5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
2.2.4. Thực hiện các phép đo
Kết nối Potentiostat với tế bào điện hóa và máy tính (Hình 2.3)
Phép đo quét thế tuần hoàn CV: Thiết lập các thông số cho phép đo CV gồm thế bắt đầu, thế cao nhất, thế thấp nhất, số vòng, tốc độ quét… để khảo sát tính chất điện hóa của ITO trong từng dung dịch cần khảo sát.
Phép đo dòng theo thời gian CA: Thiết lập các thông số đo CA như chọn giá trị thế, thời gian để lắng đọng các phân tử viologen ở trạng thái oxi hóa ứng với màu sắc mong muốn.
Sự chuyển đổi màu sắc của điện cực trong quá trình khảo sát tính chất điện hóa của ITO trong dung dịch viologen được ghi lại bằng camera.
CHƢƠNG 3: ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tính chất điện hóa và điện sắc của các viologen
Tính chất điện hóa của viologen được khảo sát bằng phương pháp CV. Sự thay đổi màu sắc của điện cực ITO theo điện thế được ghi lại bằng camera trong quá trình đo CV.
3.1.1 Hệ một cấu tử DBV, DEV
Hình 3.1 mô tả hình ảnh CV của điện cực ITO trong dung dịch H2SO4 (đường màu xanh lam), trong dung dịch DEV 2,5 mM (đường màu đỏ) và trong dung dịch DBV 2,5 mM (đường màu đen) ở khoảng thế -1,0V đến 0,3V vs Ag/AgCl.
Hình 3.1. CV của ITO trong dung dịch H2SO4 , DBV và DEV
Kết quả thu được cho thấy CV của điện cực ITO trong dung dịch H2SO4 chỉ có cặp peak thuận nghịch ở các điện thế ER = -0.59 V và EO = -0.55 V vs Ag/AgCl. Cặp peak này thể hiện quá trình oxi hóa khử thuận nghịch của các ion Sn4+ hoặc In3+ trên điện cực ITO về các trạng thái oxi hóa khử thấp hơn.
Tuy nhiên, hình dạng các CV của điện cực ITO trong các dung dịch chứa phân tử DBV hoặc DEV thay đổi rõ rệt. Cụ thể là, CV của ITO trong dung dịch chứa DBV xuất hiện 2 cặp peak oxi hóa khử thuận nghịch.
+ Quá trình khử DBV2+ để tạo thành DBV+ với peak tại thế khử -0.64V : DBV2+ + 1e DBV+
+ Quá trình khử DBV+ để tạo thành DBV0 với peak tại thế khử -0.86 V : DBV+ + 1e DBV
Khi thế được quét theo chiều ngược lại thì phân tử DBV0 bị oxi hóa để trở lại trạng thái DBV+ và DBV2+ tại các điện thế -0,4V và -0,34V.
Trong khi đó, phân tử DEV chỉ tham gia một quá trình khử của DEV2+ để tạo thành monocation gốc DEV+với peak tại thế khử -0.75V (âm hơn so với quá trình khử của các monocation gốc DBV+
(E = -0.64 V)) DEV2+ + e- DEV+
Phân tử DEV+bị oxi hóa để tạo thành DEV2+ tại peak với thế oxi hóa là -0,5V.
Màu sắc điện cực ITO trong dung dịch DBV 2,5 mM thay đổi từ không màu sang màu tím và sau đó là vàng nhạt với trạng thái oxi hóa của phân tử DBV. Màu tím và màu vàng nhạt quan sát được gây ra bởi DBV+và DBV. Sự hiển thị màu trên ITO là thuận nghịch theo thế điện cực khi quét thế ngược và chuyển từ màu vàng nhạt sang tím và sau đó là không màu (Hình 3.2).
Đối với DEV, màu sắc chuyển từ không màu (ứng với trạng thái oxi hóa +2 của phân tử) sang màu xanh lam (của trạng thái oxi hóa +1) và ngược lại (Hình 3.3)
Hình 3.3. Sự biến đổi màu sắc của màng phân tử DEV theo điện thế trên điện cực ITO
Kết quả CV cho thấy, khả năng nhận electron từ bề mặt điện cực ITO của DBV lớn hơn DEV. Điều này được giải thích là do quá trình cho – nhận electron giữa các phân tử viologen và bề mặt ITO phụ thuộc vào mật độ điện tích dương trong nhân 4,4’-bipyridyl. Quá trình này chịu sự ảnh hưởng của các nhóm chức liên kết trực tiếp với nhân 4,4’-bipyridyl. Các nhóm benzyl trong DBV2+ và ethyl trong DEV2+ đều là những nhóm đẩy electron nhưng mức độ đẩy electron của nhóm benzyl trong DBV2+ thấp hơn so với nhóm ethyl trong DEV2+. Do đó, mật độ điện tích dương trong DBV2+ cao hơn mật độ điện tích dương trong DEV2+
, kết quả là khả năng nhận electron từ bề mặt ITO của DBV2+ cao hơn so với DEV2+.
3.1.2. Hệ hỗn hợp 2 cấu tử DBV và DEV
Sự biến đổi màu sắc theo sự thay đổi thế áp vào điện cực ITO trong dung dịch chứa đồng thời hai cấu tử DBV và DEV trong môi trường H2SO4 ở vùng thế khảo sát từ -1,0V đến 0,3V (với Ag/AgCl) là từ không màu sang màu xanh tím và ngược lại (Hình 3.4)
Hình 3.4. Sự biến đổi màu sắc của màng hỗn hợp DBV và DEV theo điện thế trên điện cực ITO
Kết quả về sự thay đổi màu sắc này là do sự đồng hấp phụ các monocation gốc DEV+, DBV+, DBV trên bề mặt của điện cực ở những khoảng thế (-0.49 ÷ -0.76 V) và (-0.54 ÷ -0.34 V) (Hình 3.5)
Hình 3.5. CV của ITO trong dung dịch hỗn hợp DBV và DEV 2,5mM
Từ kết quả của các phép đo trên có thể thấy rằng màu sắc của điện cực ITO có thể điều khiển bằng cách: thay đổi điện thế ở các khoảng thế khác nhau thì màu sắc của điện cực ITO trong các dung dịch làm việc viologen sẽ khác nhau (Hình 3.6), từ đó mở ra hướng chế tạo hệ vật liệu điện sắc viologen đa màu.
Hình 3.6. Màu sắc của các phân tử viologen ở các khoảng thế khác nhau
3.2. Tổng hợp vật liệu màng điện sắc bằng phƣơng pháp đo dòng - thời gian CA
Kết quả khảo sát tính chất điện hóa và điện sắc của các phân tử DBV và DEV trên điện cực ITO bằng phương pháp CV (như đã trình bày ở phần 3.1) cho phép xác định khoảng thế xảy ra các quá trình oxi hóa và khử đặc trưng của chúng, từ đó có thể tổng hợp các vật liệu màng của các phân tử ở trạng thái oxi hóa tương ứng với màu sắc như mong muốn.
3.2.1. Tổng hợp vật liệu màng điện sắc DBV/ITO
Phương pháp điện hóa CA được sử dụng để tổng hợp vật liệu màng DBV+/ITO và DBV0/ITO. Trong phương pháp này, điện thế được áp ở giá trị xác định, lần lượt là -0.8 V nhằm tổng hợp vật liệu màng DBV+
/ITO có màu tím và -0.9 V cho vật liệu màng DBV0/ITO có màu vàng nhạt (Hình 3.7). Nồng độ của DBV trong dung dịch là 2,5 mM. Kết quả phép đo là đồ thị biểu diễn mật độ dòng theo thời gian. Trong thí nghiệm này, chúng tôi cũng thực hiện việc gỡ màn bằng cách áp điện thế 2,5 V nhằm giúp các phân tử DBV+ và DBV0 nhận electron từ bề mặt điện cực tạo dication DBV2+. Các dication này không tạo hiệu ứng màu sắc trên bề mặt điện cực ITO. Kết quả đạt được cho thấy thời gian hồi đáp màu của màng DBV+ /ITO cũng như mất màu của màng DBV0/ITO là 10 s.
Hình 3.7. Quá trình hình thành và phá vỡ màng phân tử DBV+ /ITO và DBV0/ITO trên ITO đƣợc kiểm soát bằng phƣơng pháp CA
3.2.2. Tổng hợp vật liệu màng điện sắc DEV/ITO
Hình 3.8 trình bày sự tạo màu và mất màu xanh lam của màng DEV+/ITO tương ứng với điện thế áp vào điện cực ITO lần lượt là -1.0 V và 2.5 V. Thời gian hồi đáp của quá trình tạo màu là 5-6 s và mất màu là 7-8 s.
Hình 3.8. Sự tạo màu và mất màu xanh lam của màng DEV+ /ITO
3.2.3 Tổng hợp vật liệu màng hỗn hợp DEV và DBV
Hình 3.9 trình bày sự tạo màu và mất màu tím của màng hỗn hợp DEV và DBV trên ITO tương ứng với điện thế áp vào điện cực ITO lần lượt là -0,8 V và 2.5 V. Thời gian hồi đáp của quá trình tạo màu cũng như mất màu là 10s.
3.3. Sự ảnh hƣởng của nồng độ các viologen trong dung dịch lên tính chất điện sắc của các vật liệu màng DBV/ITO và DEV/ITO
Nồng độ của các phân tử viologen trong dung dịch là một trong những yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ các phản ứng oxi hóa khử xảy ra tại bề mặt phân cách ITO/dung dịch. Trên cơ sở đó, chúng tôi tiến hành khảo sát tính chất điện sắc của ITO trong các dung dịch làm việc ở các nồng độ 1mM, 2,5 mM, 5mM của DBV và DEV ở cùng điều kiện về thể tích dung dịch, tiết diện điện cực ITO (1 cm2), tốc độ quét (50mV/s). Kết quả khảo sát tính chất điện hóa và điện sắc bằng phương pháp CV của ITO trong các dung dịch khác nhau được chỉ ra trong Hình 3.10 và Hình 3.11
Hình 3.10. CV của ITO trong dung dịch DBV ở các nồng độ khác nhau (a), Cƣờng độ màu của DBV/ITO ở các nồng độ khác nhau (b)
Hình 3.11. CV của ITO trong dung dịch DEV ở các nồng độ khác nhau (a), Cƣờng độ màu của DEV/ITO ở các nồng độ khác nhau (b)
Kết quả thu được cho thấy cường độ của các đỉnh peak oxi hóa khử và màu sắc quan sát được của điện cực ITO tỉ lệ thuận với nồng độ của các phân tử viologen trong dung dịch. Điều này được giải thích là do khi nồng độ của phân tử viologen trong dung dịch tăng, thì nồng độ của các phân tử tại bề mặt phân cách ITO/dung dịch tăng, dẫn đến tăng về số lượng phân tử tham gia phản ứng điện hóa cũng như là tăng khả năng hấp phụ của các phân tử trên bề mặt điện cực, làm tăng cường độ các peak oxi hóa khử cũng như hiệu ứng màu sắc trên điện cực.
Như vậy, cường độ màu sắc của điện cực không những phụ thuộc vào điện thế áp vào điện cực mà còn chịu sự ảnh hưởng của nồng độ các phân tử viologen trong dung dịch điện phân.
3.4. Khảo sát tính chất quang của vật liệu màng DBV/ITO bằng phƣơng pháp UV-Vis
Phương pháp phổ UV-Vis được sử dụng để khảo sát tính chất quang của vật liệu màng DBV/ITO. Trong phép đo này, hệ điện hóa 3 điện cực được nối với potentiostat và hệ đo UV-Vis nhằm trực tiếp khảo sát tính chất quang của vật liệu màng ở các điện thế khác nhau. Theo đó, điện cực ITO được áp những giá trị thế xác định là (i) thế mạch hở (OCP); (ii) điện thế mà phân tử hấp phụ trên bề mặt tồn tại dưới dạng dication DBV2+ (- 0,2 V); (iii) điện thế mà phân tử hấp phụ trên bề mặt tồn tại ở trạng thái DBV+ (- 0.8V) và (iv) điện thế phân tử hấp phụ tồn tại dưới dạng DBV0
(-1.0 V). Dung dịch điện phân chứa phân tử DBV2+ trong môi trường H2SO4. Điện cực ITO trong trường hợp này là mẫu của phép đo UV-Vis, đồng thời đóng vai trò là điện cực làm việc của hệ điện hóa 3 điện cực (với điện cực đối là Pt và điện cực so sánh là Ag/AgCl). Phép đo phổ hấp thụ được thực hiện trong vùng ánh sáng khả kiến 350 700 nm. Kết quả được trình bày trong Hình 3.12
Hình 3.12. Phổ UV-Vis của vật liệu màng DBV/ITO ở các giá trị thế điện cực khác nhau
Khi điện cực ITO chưa được áp thế (chưa được nối mạch), tức là tại thế mạch hở, hình ảnh phổ cho thấy điện cực ITO không hấp thụ bất cứ bước sóng nào trong vùng thế khảo sát (đường màu đen). Khi điện cực được áp điện thế có giá trị E = -0.2V vs Ag/AgCl, giá trị điện thế mà phân tử hấp thụ tồn tại ở dạng dication DBV2+, hình dạng phổ UV-Vis (đường màu đỏ) khá tương đồng với trường hợp của thế mạch hở. Như vậy, ở trạng thái oxi hóa DBV2+ phân tử hữu cơ này không thể hiện tính chất quang. Do đó, không thể quan sát được sự thay đổi màu sắc như trình bày ở phần 3.1. Tuy nhiên, nếu điện cực được áp điện thế E = -0.8 V vs Ag/AgCl, vùng thế mà phân tử DBV2+ đã bị khử thành DBV+, thì có sự xuất hiện dải hấp phụ với đỉnh phổ tại 540 nm (đường màu xanh). Tương ứng với điều kiện thực nghiệm này, màu của điện cực quan sát được là màu tím. Nếu điện cực được áp điện thế E = -1.0 V vs Ag/AgCl, vùng thế mà phân tử DBV2+ đã bị khử thành DBV0 (đường màu tím), thì có sự xuất hiện dải hấp phụ, đỉnh phổ tại bước sóng 380 nm (đường màu tím). Tương ứng với điều kiện này, màu sắc của điện cực ITO quan sát được là màu vàng. Điều này chứng tỏ rằng, khi tồn tại dưới dạng khử DBV+ và DBV0 tính chất quang của phân tử bị thay đổi so với trạng thái DBV2+. Màu sắc quan sát được phù hợp với bước sóng hấp thụ tương ứng của nó. Kết quả thu được cho thấy tính chất quang của vật liệu có thể điều khiển bằng cách kiểm soát trạng thái oxi hóa của các phân thử dưới tác dụng của thế điện cực. Phân tử DBV hấp phụ trên bề mặt rắn tạo các cấu trúc bề mặt khác nhau ở tương ứng với các trạng thái oxi hóa khác nhau. Có thể sự khác biệt về cấu trúc của các pha hấp phụ này gây nên sự khác biệt về khả năng hấp phụ ánh sáng khả kiến, làm cho vật liệu có màu sắc khác nhau ở các trạng thái oxi hóa của DBV.
3.5. Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu màng điện sắc viologen
Như đã trình bày ở các phần trước, kết quả khảo sát tính chất quang điện hóa của vật liệu cho thấy các vật liệu màng điện sắc viologen có độ hồi đáp màu cao (dưới 10 s) và đa màu sắc (tím, vàng, xanh). Màu sắc vật liệu có thể kiểm soát thông qua điện thế hoặc nồng độ của viologen. Điều này cho thấy tiềm năng ứng dụng của viologen trong lĩnh vực quang điện tử. Trong khuôn khổ của đề tài, chúng tôi thực hiện các thí nghiệm khảo sát khả năng ứng dụng của DBV để làm kính thông minh.
Ngày nay, vật liệu bằng kính là một loại vật liệu được sử dụng rất nhiều trong các công trình kiến trúc, nhằm làm tăng tính thẩm mỹ cũng như tạo cảm giác thoải mái, rộng rãi nhờ đặc tính trong suốt. Tuy nhiên, điều này cũng là một bất tiện bởi với vật liệu kính thông thường, chẳng hạn ảnh hưởng đến sự riêng tư hoặc cường độ ánh sáng xuyên qua nó quá lớn, làm tăng nhiệt độ bên trong. Điều khiển cường độ màu của kính có thể khắc phục được hai nhược điểm trên.
Hình 3.13 là kết quả của thí nghiệm mô phỏng về sự ảnh hưởng của màu sắc tấm kính đối với sự riêng tư của không gian phía sau tấm kính. Nếu đặt một vật thể phía sau tấm kính (điện cực ITO) trong điều kiện bình thường, tức là khi chưa áp thế (hình 3.13a), thì vật thể phía sau được quan sát rất rõ. Nhưng nếu điện cực ITO được áp điện thế -0.8 V thì điện cực có màu tím do hình thành vật liệu màng DBV+/ITO, khi đó vật thể phía sau không được nhìn thấy nữa (hình 3.13b). Khi đó, không gian phía sau tấm kính đảm bảo sự kín đáo và riêng tư cần thiết.
Hình 3.13.Thí nghiệm mô phỏng về sự ảnh hƣởng của màu sắc tấm kính đối với sự riêng tƣ của không gian phía sau tấm kính
Các mô hình thiết bị có kích thước và kiểu dáng khác nhau (Hình 3.14) cũng đã được nhóm thử nghiệm.
Hình 3.14. Mô hình các thiết bị điện sắc
Quá trình khảo sát khả năng xuất hiện màu và mất màu của thiết bị sử dụng phân tử viologen được thực hiện trên hệ cấp phát nguồn một chiều đa xung. Xung của điện thế ngoài: dạng zigzac, chu kỳ: 50 s. Cường độ màu của điện cực phụ thuộc vào điện thế (Hình 3.15), cụ thể là:
-Màu của thiết bị không được quan sát khi áp thế (điện trường) ngoài với giá trị trong khoảng E = 0V 1V;
-Màu tím nhạt được quan sát khi điện thế ngoài được tăng đến giá trị E = 1.5V 2.5V;
-Cường độ màu thay đổi từ nhạt đến đậm khi giá trị điện thế ngoài cao hơn 3.3V (E 3.3V). Trạng thái màu tím này có độ ổn định cao. Các sai hỏng xuất hiện trên nền màu tím được cho là các vết keo bẩn trong quá trình thiết kế chế tạo thiết bị.
Hình 3.15. Quá trình chuyển đổi màu sắc của hệ vật liệu DBV theo điện thế trên thiết bị điện sắc NSF:ITO/DBV