Mô tả quá trình thí nghiệm - Cấu trúc của luận văn- 123docz.net

6. Cấu trúc của luận văn

2.1.2 Mô tả quá trình thí nghiệm

Quá trình ALD tổng hợp vật liệu TiO2/Fe2O3 được chia thành nhiều chu trình. Mỗi chu trình gồm một xung của các tiền chất Fe(thd)3 (Iron(III) tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate)) và một xung H2O, xem giữa các

xung này là xung khí N2 dùng để đẩy hơi dư của tiền chất và sản phẩm phản

ứng (Hình 2.2). Cụ thể, đầu tiên một xung Fe(thd)3 (xung 1) với thời gian t1

được đưa vào buồng phản ứng. Trong khoảng thời gian t1 này, các phân tử

Fe(thd)3 phản ứng với các –OH có trên bề mặt của TiO2 được hình thành do

quá trình hấp phụ của H2O. Các sản phẩm phản ứng và các phân tử Fe(thd)3

dư sẽ được đẩy ra ngoài bằng xung khí N2 với thời gian t2 (xung 2), kết thúc nửa chu trình đầy tiên. Trong nửa chu trình tiếp theo, hơi nước được đưa vào

buồng với xung có thời gian t3 (xung 3). Trong khoảng thời gian này, các phân tử nước phản ứng với các phân tử Fe(thd)3 đã lắng đọng trên bề mặt TiO2 ở xung 1, hình thành các hạt Fe2O3 trên bề mặt TiO2. Sau đó, một xung khí N2 với thời gian t4 (xung 4) được đưa vào để đẩy các sản phẩm phản ứng và hơi nước dư ra ngoài, kết thúc một chu trình ALD. Thời gian tổng cộng cho mỗi chu trình được xác định là T = (t1 + t2 + t3 + t4). K ch thước của các hạt Fe2O3 được điều khiển bằng cách thay đổi số chu trình ALD.

Hình 2.1. Sơ đồ mô tả hệ thí nghiệm ALD dùng để lắng đọng các hạt Fe2O3 trên bề mặt các hạt nano TiO2

Hình 2.2. Sơ đồ mô tả th tự các xung tiền chất và các xung khí N2 trong mỗi chu trình ALD của quá trình lắng đọng Fe2O3 sử dụng Fe(thd)3 và H2O.

Với mỗi thí nghiệm lắng đọng Fe2O3, 1,5g TiO2 P25 được sử dụng. Tương ứng với khối lượng vật liệu này, thời gian cho các xung t1/t2/t3/t4 tương ứng là 2 phút Fe(thd)3/5 phút N2/2 phút H2O/10 phút N2. Thời gian cho mỗi chu trình là 24 phút. Lưu lượng khí mang N2 được sử dụng là 0,5 lít/phút. Nhiệt độ của quá trình lắng đọng được cố định ở 250 C. Trong quá trình lắng đọng, nhiệt độ bên trong buồng phản ứng dao động với biên độ 10 C.

2.2. Các phƣơng pháp phân t ch hình thái, cấu trúc và thành phần của vật liệu

2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM

Hình thái của vật liệu được quan sát bởi kỹ thuật hiển vi điện tử truyền

qua (TEM) sử dụng máy TEM JEOL JEM1400. Bột vật liệu TiO2/Fe2O3 sau

khi được tổng hợp được phân tán đều vào trong ethanol và nhỏ giọt lên lưới TEM, để khô tự nhiên trong không kh trước khi đưa vào máy TEM. Ảnh TEM được đo ở nhiều vị tr khác nhau trên lưới.

2.2.2. Phương pháp phân tích kích hoạt neutron

Nồng độ phần trăm của Fe được xác định bằng phương pháp phân t ch kích hoạt neutron (INAA – Instrumental Neutron Activation Analysis). Phương pháp này cho phép xác định ch nh xác hàm lượng các nguyên tố đến mức 10-100 nano gam.

2.3. Khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu

2.3.1. Vật liệu và hóa chất

- Bột TiO2 P25 (Evonik – Đức) và vật liệu TiO2/Fe2O3 được tổng hợp bằng phương pháp ALD.

- Dung dịch Rhodamine B (RhB).

- Dung dịch KClO3 (nồng độ 0,16 M).

- Dung dịch dimethyl sulfoxide (DMSO, nồng độ 0,1 M).

- Dung dịch axit ethylendiamin tetraacetic (EDTA, nồng độ 0,1 M).

2.3.2. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm

- Hệ đèn chiếu tử ngoại có công suất 26 W. - Máy đo phổ JENWAY 6800 UV/Vis. - Máy rung siêu âm.

- Máy khuấy từ. - Máy quay li tâm. - Ống quay li tâm 10ml. - Pipet nhựa 10ml.

- Cốc thủy tinh có thể tích 250ml. - Bình thủy tinh 1000 ml.

2.3.3.Các bước tiến hành thí nghiệm 2.3.3.1 Pha dung dịch RhB 10 mg/l

- Cân 10 mg RhB dạng bột cho vào cốc 250 ml, đổ nhẹ nước cất vào cốc, rung siêu âm 5 phút lần thứ nhất; sau đó đổ vào bình thủy tinh 1000 ml.

Tiếp tục đổ nhẹ nước cất vào cốc và rung siêu âm 5 phút lần thứ hai. Tiếp tục thêm nước cất vào bình thủy tinh 1000 ml cho đến khi chạm vạch 1000ml thì dừng.

- Bọc giấy bạc kín bình thủy tinh 1000 ml để giữ dung dịch tránh tiếp xúc với ánh sáng bên ngoài.

- Dùng máy đo UV-Vis đo độ hấp thụ của dung dịch và tiếp tục điều chỉnh để đạt được độ hấp thụ bằng 2,0.

2.3.3.2 Thực hiện phản ứng xúc tác quang RhB 10mg/L với P25

Tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2/Fe2O3 được nghiên cứu thông qua việc khảo sát quá trình phân hủy của dung dịch RhB dưới ánh sáng kích thích tử ngoại. Hệ thí nghiệm này được mô tả trong Hình 2.3.

Hình 2.3. Sơ đồ mô tả hệ thí nghiệm khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu

Các bước tiến hành thí nghiệm được mô tả như sơ đồ ở Hình 2.4, bao gồm:

Bƣớc 1: Chuẩn bị hỗn hợp chất xúc tác và dung dịch RhB

trong cốc thủy tinh có thể tích 250ml. Hỗn hợp được rung rung siêu âm trong thời gian 5 phút để chất xúc tác phân tán đều trong dung dịch trước khi cho vào buồng chiếu UV.

Hình 2.4. Sơ đồ mô tả các bƣớc tiến hành thí nghiệm khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu

Bƣớc 2. Chiếu sáng UV

- Trước khi chiếu sáng, hỗn hợp được đặt trong buồng tối trong thời gian 30 phút và được khuấy từ liên tục để quá trình hấp phụ của các phân tử hữu cơ trên bề mặt chất xúc tác đạt trạng thái cân bằng.

- Chiếu sáng: Sau quá trình hấp phụ trong tối, hỗn hợp được chiếu sáng bởi đèn UV với các khoảng thời gian khác nhau trong khi vẫn được liên tục khuấy đều.

Bƣớc 3. Quay ly tâm để tách chất xúc tác ra khỏi hỗn hợp

tâm lần 1 với tốc độ 3000 vòng/phút trong thời gian 10 phút.

- Dùng kim tiêm từ từ lấy ra 6 ml dung dịch ở phần trên và tiến hành quay ly tâm lần 2 với tốc độ 3000 vòng/phút trong thời gian 5 phút.

- Dùng kim tiêm từ từ lấy ra 4 ml dung dịch ở phần trên, cho vào cuvet thạch anh để tiến hành đo phổ hấp thụ UVVis.

Bƣớc 4. Đo phổ hấp thụ UV–Vis

Phổ hấp thụ UV-Vis được đo sử dụng máy đo phổ JENWAY 6800 UV/Vis. Phổ UV-Vis được quét trong khoảng bước sóng từ 300 đến 700 nm với khoảng bước sóng giữa hai lần đo là 0,5 nm.

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Hình thái của vật liệu TiO2/Fe2O3

Hình 3.1 trình bày ảnh TEM của vật liệu TiO2 thu được sau quá trình

ALD Fe2O3 với các số chu trình khác nhau. Kết quả cho thấy sự xuất hiện các hạt nano với k ch thước trung bình trong khoảng từ 1,5 – 3,5 nm trên bề mặt. K ch thước của các hạt tăng dần với số chu trình ALD.

Hình 3.2 mô tả sự phân bố k ch thước của các hạt Fe2O3. Sau 3 chu trình ALD, các hạt Fe2O3 thu được có k ch thước trung bình khoảng 1,9 ± 0,3 nm. Bằng phương pháp INAA, nồng độ phần trăm Fe trên bề mặt được xác định và trình bày ở Bảng 3.1.

Hình 3.2. Sự phân bố k ch thƣớc của các hạt nano Fe2O3

Khi tăng số chu trình ALD, nồng độ của Fe tăng tuyến tính theo số chu trình (Hình 3.3). Đây là một trong những đặc trưng quan trọng của ALD, cho

1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6 4,0 Đường kính (nm) 12 chu trình 8 chu trình 5 chu trình 3 chu trình

phép xác định số chu trình ALD cần thiết để lắng đọng một lượng vật liệu xác định. Tuy nhiên, trái với sự tăng tuyến tính của nồng độ theo số chu trình ALD, đường kính của các hạt Fe2O3 ban đầu tăng nhanh, sau đó tăng rất chậm và có xu hướng bão hòa. Điều này chứng tỏ rằng cùng với quá trình tăng k ch thước của các hạt Fe2O3, quá trình hình thành và phát triển của các mầm Fe2O3 diễn ra trong suốt quá trình ALD. Điều này làm tăng mật độ của các hạt Fe2O3 trên bề mặt của các hạt TiO2. Điều này được thể hiện bởi các ảnh TEM trên Hình 3.1. Xu hướng bão hòa của k ch thước các hạt Fe2O3 cũng cho thấy rằng các phân tử tiền chất ưu tiên hấp phụ trên bề mặt của TiO2 để hình thành các mầm mới.

Mặc dù vậy, các kết quả biểu diễn ở Hình 3.2 và Hình 3.3 cho thấy bằng cách thay đổi số lượng chu trình, nồng độ Fe trên bề mặt có thể được điểu khiển một cách chính xác nhờ vào sự tăng tuyến t nh. Trong khi đó, mặc dù k ch thước của Fe2O3 không tăng tuyến tính theo số chu trình như thường được quan sát trong quá trình lắng đọng các màng mỏng, kết quả thu được cũng cho phép điều khiển k ch thước của các hạt Fe2O3 trong một giới hạn kích thước nhất định, đặc biệt là trong giới hạn một vài nanomét.

Bảng 3.1. Nồng độ Fe v k ch thƣớc của các hạt Fe2O3 sau các số chu trình ALD khác nhau Số chu trình Nồng độ Fe (%) K ch thƣớc hạt trung bình (nm) 3 0,7 1,9  0,3 5 1,0 2,3  0,4 8 1,5 2,6  0,5 12 2,1 2,8  0,4

Hình 3.3. Xu hƣớng tăng của nồng dộ Fe (biểu diễn bởi các hình tròn và trục bên trái) v đƣờng kính của ác hạt Fe2O3 (biểu diễn bằng các hình vuông và trục bên phải)

theo số chu trình ALD

3.2. Tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2/Fe2O3

Khả năng điều khiển nồng độ và k ch thước của các hạt nano Fe2O3 cho phép nghiên cứu tính chất xúc tác quang của hệ vật liệu TiO2/Fe2O3 và khảo sát sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác quang và nồng độ và kích thước của các hạt Fe2O3. Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu tính chất xúc tác quang của TiO2/Fe2O3 đối với sự phân hủy của chất nhuộm RhB. Ảnh hưởng của nồng độ, k ch thước và mật độ hạt Fe2O3 trên bề mặt TiO2 lên tính chất xúc tác quang được nghiên cứu. Hiệu suất xúc tác quang của vật liệu TiO2/Fe2O3

được đánh giá bằng so sánh với vật liệu TiO2 không được biến tính.

Hình 3.4a trình bày phổ hập thụ UV-Vis, mô tả sự suy giảm nồng độ

của dung dịch RhB gây ra bởi TiO2 sau các khoảng thời gian chiếu sáng khác

nhau. Cường độ của đỉnh phổ đặc trưng cho độ hấp thụ A của dung dịch RhB.

2 4 6 8 10 12 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 Đư ờn g kín h (nm ) Nồn g độ (% ) 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 Số chu trình ALD

Gọi A0 là độ hấp thụ của dung dịch RhB ban đầu trước khi chiếu sáng và Ai là độ hấp thụ của dung dịch RhB còn lại sau lần chiếu sáng thứ i. Gọi C0 là nồng độ ban đầu của dung dịch trước khi chiếu sáng và Ci là nồng độ RhB còn lại sau lần chiếu sáng thứ i. Theo định luật Beer-Lambert, độ hấp thụ A được xác định bởi công thức:

A = Cl (3.1)

trong đó A là độ hấp thụ tương ứng với dung dịch có nồng độ C (có đơn vị là mol/L), l (có đơn vị là cm) là độ dày truyền quang và  (có đơn vị là L/molcm) là hằng số tỷ lệ, còn được gọi là độ hấp thụ quang riêng của dung dịch. Đối với cùng một dung dịch và các phép đo được thực hiện dưới cùng các điều kiện như nhau,  và l là những hằng số. Do đó, tỷ lệ giữa độ hấp thụ Ai sau lần chiếu sáng thứ i và độ hấp thụ ban đầu A0 (Ai/A0) chính là tỉ lệ của nồng độ Ci/C0. Với RhB, đỉnh hấp thụ được xác định tương ứng với bước sóng  = 553 nm. Do đó, từ các đồ thị biểu diễn phổ hấp thụ UV-Vis của Hình 3.4a, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỷ lệ nồng độ C/C0 theo thời gian chiếu sáng được xác định (Hình 3.4b).

Đồ thị cho thấy TiO2 làm phân hủy mạnh dung dịch RhB dưới tác dụng

của ánh sáng kích thích tử ngoại. Sau 5 phút chiếu sáng, nồng độ RhB giảm hơn 60% và sau 20 phút chiếu sáng, RhB bị phân hủy hầu như hoàn toàn. Kết quả này chứng mình hoạt tính xúc tác mạnh của TiO2. Tốc độ của sự phân hủy này có thể được đánh giá định lượng thông qua phương trình động học của phản ứng phân hủy, mô tả bởi phương trình:

Hình 3.4. Phổ hấp thụ UV-Vis của RhB (a) v đồ thị biểu diễn sự giảm nồng độ theo thời gian chiếu sáng (b) v đồ thị biểu diễn động học của quá trình phân hủy tƣơng

ng (c)

trong đó, kapp (đơn vị là min1) là hệ số động học phản ứng biểu kiến bậc một, đặc trưng cho tốc độ phản ứng và t là thời gian. Đồ thị biểu diễn động học của

quá trình xúc tác (Hình 3.4c) được suy ra từ đồ thị biểu diễn sự thay đổi của nồng độ theo thời gian (Hình 3.4b). Từ các đồ thị này, sử dụng phương pháp khớp hàm tuyến tính, giá trị kapp  0,171 (min1) được xác định. Giá trị này được sử dụng để so sánh và đánh giá hiệu suất xúc tác của vật liệu TiO2 được biến tính bởi các hạt nano Fe2O3.

Hình 3.5a mô quá trình phân hủy của RhB bởi các chất xúc tác TiO2/Fe2O3 với các nồng độ Fe khác nhau từ 0,7 – 2,1%. So với quá trình phân hủy của RhB gây ra bởi vật liệu TiO2 không biến tính, sự có mặt của Fe2O3 với một nồng độ bé (0,7%) làm tăng mạnh hoạt tính xúc tác của TiO2. Hoạt tính xúc tác tiếp tục được tăng cường khi tăng nồng độ Fe lên 1%. Tuy nhiên, ở nồng độ cao hơn, hoạt tính xúc tác của vật liệu giảm dần và ở nồng độ 2,1%, Fe2O3 bắt đầu làm suy giảm hoạt tính xúc tác của TiO2. Đồ thị động học của phản ứng phân hủy ở Hình 35b cho thấy sự phù hợp cao giữa số liệu thực nghiệm và hàm khớp tuyến t nh. Điều này chứng tỏ quá trình phân hủy của RhB chủ yếu xảy ra trên bề mặt của TiO2 [19]. Từ các đồ thì này, giá trị

kapp cho mỗi chất xúc tác được xác định và trình bày trong Bảng 3.2.

Bảng 3.2. Hằng số tốc độ phản ng biểu kiến bậc một của quá trình phân hủy RhB bởi TiO2 và TiO2/Fe2O3 với các nồng độ Fe khác nhau

Chất xúc tác kapp (min-1) R2 TiO2 0,171 0,002 0,99 TiO2/Fe2O3 (0,7%) 0,227  0,005 0,99 TiO2/Fe2O3 (1,0%) 0,283  0,008 0,99 TiO2/Fe2O3 (1,5%) 0,178  0,003 0,99 TiO2/Fe2O3 (2,1%) 0,151  0,003 0,99

Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn sự giảm nồng độ theo thời gian chiếu sáng (a) v đồ thị động học tƣơng ng (b) của sự phân hủy RhB bởi TiO2 và TiO/Fe2O3 với các nồng độ

Fe khác nhau trong khoảng 0,7 – 2,1%

Kết quả cho thấy sự phụ thuộc đáng kể của hoạt tính xúc tác vào nồng độ Fe, trong đó tồn tại một nồng độ mà tại đó hoạt t nh xúc tác đạt giá trị cao nhất. Tuy nhiên, cùng với sự thay đổi nồng độ khi thay đổi số chu trình ALD, k ch thước hạt Fe2O3 cũng bị thay đổi (Hình 3.1 và 3.3). Do đó, sự thay đổi hiệu suất xúc tác quan sát được ở kết quả trên có thể do đóng góp của cả hai yếu tố: nồng độ và k ch thước hạt Fe2O3. Bằng cách thay đổi điều kiện lắng đọng của vật liệu Fe2O3, phương pháp ALD cho phép chế tạo vật liệu TiO2/Fe2O3 có cùng nồng độ Fe (cùng 0,7%) nhưng có các k ch thước hạt khác nhau hoàn toàn: 1,1 nm, 1,9 nm và 4,9 nm (Hình 3.6). Điều này cho

phép nghiên cứu ảnh hưởng chủ yếu của k ch thước hạt Fe2O3 lên tính chất xúc tác của vật liệu.

Hình 3.6. Ảnh TEM của vật liệu TiO2/Fe2O3 có cùng nồng độ Fe (0,7%) nhƣng có đƣờng kính trung bình của các hạt Fe2O3 khác nhau: 1,1 nm (a), 1,9 nm (b) và 4,9 nm