6. Cấu trúc của luận văn
3.3. Giải thích tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2/Fe2O3
Từ các kết quả trên, chúng tôi đề xuất mô hình giải thích tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2 được biến tính bởi các hạt nano Fe2O3. Cơ chế
39
tăng cường hoạt tính xúc tác quang của TiO2 khi kết cặp với Fe2O3 đã được nghiên cứu và giải th ch trước đây bởi Moniz và các cộng sự. Theo đó, dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại, các cặp điện tử - lỗ trống được sinh ra, trong đó các điện tử bị kích thích lên vùng dẫn và các lỗ trống năm trong vùng hóa trị của TiO2. Do Fe2O3 có đáy vùng dẫn thấp hơn, các điện tử sau khi bị kích th ch có xu hướng dịch chuyển sang vùng dẫn của Fe2O3. Các điện tử này sau đó có khả năng bị hấp thụ bởi các phân tử ôxy để hình thành các iôn O2 có hoạt tính ôxy hóa cao, có khả năng phân hủy các phân tử hữu cơ. Sự dịch chuyển điện tử từ TiO2 sang Fe2O3 làm tăng thời gian sống của lỗ trống của TiO2. Các lỗ trống này khuếch tán ra bề mặt của TiO2 và tham gia vào các phản ứng ôxy hóa nước tạo thành các gốc tự do OH* có hoạt tính ôxy hóa mạnh. Các gốc OH* này là tác nhân chính của quá trình phân hủy hầu hết các phân tử hữu cơ. Như vậy, sự kết cặp với Fe2O3 có khả năng làm tăng sự tách điện tích và giảm sự tái hợp của điện tử - lỗ trống bên phía TiO2 và do đó làm tăng hiệu suất quang xúc tác.
Sự tăng nồng độ Fe2O3 làm tăng quá trình dịch chuyển điện tích. Tuy nhiên, ở các nồng độ cao, các hạt Fe2O3 có khả năng trở thành các tâm tái hợp, làm giảm hiệu suất xúc tác quang [10]. Ngoài ra, sự phân hủy các phân tử hữu cơ chủ yếu xảy ra thông qua sự ôxy hóa bởi các gốc OH* được hình thành do quá trình ôxy hoá nước [19]. Quá trình này xảy ra trên bề mặt của TiO2. Khi nồng độ Fe2O3 tăng, diện tích bề mặt TiO2 tiếp xúc với H2O bị giảm và dẫn đến khả năng làm giảm mật độ các gốc OH* được hình thành. Điều này giải thích hiệu suất xúc tác quang thấp hơn của vật liệu TiO2/Fe2O3
có mật độ các hạt Fe2O3 trên bề mặt cao như trình bày trong Hình 3.9.
40
Hình 3.10. Mô hình mô tả các quá trình xảy ra trong sự phân hủy của RhB bởi TiO2/Fe2O3 dƣới tác dụng của ánh sáng tử ngoại: quá trình kích thích sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống (1), các điện tử dịch chuyển từ TiO2 sang Fe2O3 (2) và bị hấp thụ bởi các phân tử O2 tạo các iôn O2
(3). Các lỗ trống ở vùng hóa trị có thể khuếch tán ra bề mặt của TiO2 (4) v tham gia v o quá trình ôxy hóa nƣớc tạo các gốc OH* có hoạt
41
KẾT LUẬN
Trong luận văn này chúng tôi đã nghiên cứu tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2 P25 biến tính bởi các hạt nano Fe2O3 với đường kính hạt trong khoảng 1 – 5 nm được lắng đọng bằng phương pháp lắng đọng đơn lớp nguyên tử từ pha hơi (ALD). T nh chất xúc tác quang của vật liệu TiO2/Fe2O3 được khảo sát thông qua quá trình phân hủy của dung dịch RhB dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại. Kết quả cho thấy sự kết cặp với các hạt nano Fe2O3 có khả năng tăng cường đáng kể hoạt tính xúc tác của TiO2.
Hoạt tính xúc tác quang của TiO2/Fe2O3 phụ thuộc mạnh vào nồng độ, k ch thước và mật độ các hạt Fe2O3 trên bề mặt TiO2. Ở các nồng độ thấp (~0,7 và 1,0%), Fe2O3 làm tăng hoạt tính xúc tác của TiO2. Khi tăng nồng độ Fe2O3, hoạt tính xúc tác giảm dần và ở nồng dộ 2,1%, TiO2/Fe2O3 có hoạt tính xúc tác thấp hơn so với vật liệu không biến tính.
Một trong những mục tiêu của luận văn là nghiên cứu ảnh hưởng của k ch thước hạt Fe2O3 lên hoạt tính xúc tác của TiO2/Fe2O3. Tuy nhiên, ở cùng một nồng độ Fe2O3, sự khác biệt về k ch thước hạt có thể đi kèm với sự khác nhau về mật độ của các hạt trên bề mặt TiO2. Do đó, chúng tôi đã kết hợp khảo sát của cả k ch thước hạt và nồng độ. Kết quả cho thấy, vật liệu có các hạt Fe2O3 lớn và mật độ thưa có hiệu suất xúc tác quang tốt hơn so với vật liệu có các hạt Fe2O3 bé và mật độ dày.
Trên cơ sở những kết quả thực nghiệm quan sát được và từ những mô hình giải thích cở chế xúc tác quang của vật liệu TiO2/Fe2O3, chúng tôi đã đề xuất một mô hình mô tả các quá trình xảy ra trong phản ứng quang xúc tác. Ngoài việc giải thích sự tăng cường hoạt tính xúc tác quang, mô hình còn cho phép giải thích sự suy giảm hoạt t nh xúc tác, trong đó nhấn mạnh vai trò của
42
bề mặt tiếp xúc với dung môi của TiO2 trong sự hình thành của các gốc OH* - tác nhân ôxy hóa chính của sự phân hủy các hợp chất hữu cơ.
43
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] M. R. Hoffmann, S. T. Martin, W. Choi, and D. W. Bahnemannt (1995), “Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis”,
Chemical Reviews, pp. 69–96.
[2] K. Fujishima, A. Honda (1972) “Molecular Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode One and Two-dimensional Structure of Alpha-Helix and Beta-Sheet Forms of Poly ( L-Alanine ) shown by Specific Heat Measurements at Low Temperatures ( 1.5-20 K )” Nature, vol. 238, pp. 37–38.
[3] N. Serpone, E. Borgarello, and M. Gratzel (1984) “Visible Light Induced Generation of Hydrogen from HZS in Mixed Semiconductor Dispersions; Improved Efficiency through Inter-particle Electron
Transfer”, M. J. Chem. Soc., Chem.Commun, no. 342, pp. 342–344.
[4] N. Serpone, P. Maruthamuthu, P. Pichat, E. Pelizzetti, and H. Hidaka (1995), “Exploiting the interparticle electron transfer process in the
photocatalysed oxidation of phenol,2-chlorophenol and
pentachlorophenol : chemical evidence for electron and hole transfer
between coupled semiconductors”, Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry, 85(3), pp. 247–255.
[5] M. Zhou, J. Yu, S. Liu, P. Zhai, and L. Jiang (2008) “Effects of calcination temperatures on photocatalytic activity of SnO2/TiO2
composite films prepared by an EPD method”, Journal of Hazardous Materials, vol. 154, pp. 1141–1148.
[6] A. Hattori et al. (2000) “Acceleration of Oxidations and Retardation of Reductions in Photocatalysis of a TiO2/SnO2 Bilayer − Type Catalyst Acceleration of Oxidations and Retardation of Reductions in Photocatalysis of a TiO /SnO Bilayer-Type Catalyst”, Journal of
44
Electrochemical society, vol. 147, no. 6, pp. 2279–2283.
[7] C. Wu (2004) “Comparison of azo dye degradation efficiency using UV/single semiconductor and UV/coupled semiconductor systems”,
Chemosphere, vol. 57, pp. 601–608.
[8] H. Wang, Z. Wu, Y. Liu, and Z. Sheng (2008), “Journal of Molecular Catalysis A : Chemical The characterization of ZnO – anatase – rutile three-component semiconductor and enhanced photocatalytic activity of nitrogen oxides”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol. 287, pp. 176–181.
[9] L. Wu, J. C. Yu, and X. Fu (2006), “Characterization and photocatalytic mechanism of nanosized CdS coupled TiO 2 nanocrystals under visible light irradiation”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol. 244, pp. 25–32.
[10] S. J. A. Moniz, S. A. Shevlin, X. An, and Z. Guo (2014) “Fe2O3–TiO2 Nanocomposites for Enhanced Charge Separation and Photocatalytic Activity”, Chemistry - A European Journal, pp. 1–10.
[11] M. Nasirian, C. F. Bustillo-lecompte, and M. Mehrvar (2017), “Photocatalytic ef fi ciency of Fe2O3/TiO2 for the degradation of typical dyes in textile industries : Effects of calcination temperature and UV- assisted thermal synthesis”, J. Environ. Manage., vol. 196, pp. 487–498. [12] N. Abbas, G. N. Shao, M. S. Haider, S. M. Imran, S. Soo, and H. Taik
(2016), “Journal of Industrial and Engineering Chemistry Sol – gel synthesis of TiO2 -Fe2O3 systems : Effects of Fe2O3 content and their photocatalytic properties”, J. Ind. Eng. Chem, vol 39, pp.112-120. [13] L. Peng, T. Xie, Y. Lu, H. Fan, and D. Wang, “Synthesis , photoelectric
properties and photocatalytic activity of the Fe2O3/TiO2 heterogeneous photocatalysts”, Physical Chemistry Chemical Physics, 12(28), pp. 8033–8041, 2010.
45
[14] T. Wei-Hsuan Hung, Tzu-Ming Chien,(2014) “Enhanced Photocatalytic Water Splitting by Plasmonic TiO2-Fe2O3 Cocatalyst under Visible LightIrradiation”,The Journal of Physical Chemistry , 118(24),
pp. 12676–12681.
[15] H. Van Bui, F. Grillo, J.R. van Ommen (2017) “Atomic and molecular layer deposition: off the beaten track”, Chemical Communication, 53, pp.45-7.
[16] J. Guo and H. Van Bui (2018), “Suppressing the Photocatalytic Activity of TiO2 Nanoparticles by Extremely Thin Al2O3 Films Grown by Gas-
Phase Deposition at Ambient Conditions”, Nanomaterials, 8(2), 61.
[17] Y. Zhou, D. M. King, X. Liang, J. Li, and A. W. Weimer, “Applied
Catalysis B : Environmental Optimal preparation of Pt /TiO2
photocatalysts using atomic layer deposition,” "Applied Catal. B, Environ., vol. 101, no. 1–2, pp. 54–60, 2010.
[18] H. Yan et al. (2015), “Single-Atom Pd1/graphene Catalyst Achieved by
Atomic Layer Deposition : Remarkable Performance in Selective
Hydrogenation of 1,3-Butadiene Single-Atom Pd1/graphene Catalyst
Achieved by Atomic Layer Dep- osition : Remarkable Performance in Selective Hydrogenation of 1,3- Butadiene,” Journal of the American Chemical Society, 137(33), pp.10484–10487.
[19] Lin, X. H., Miao, Y., & Li, S. F. Y (2017) “Catalysis Science & Technology Location of photocatalytic oxidation processes on anatase titanium dioxide,” Catalysis Science & Technology, 7(2), pp.441–451.