6. Cấu trúc luận văn
3.1.1. Đặc trưng vật liệu
3.1.1.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Thành phần pha của vật liệu perovskit BaTiO3 tổng hợp ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả được trình bày ở Hình 3.1.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BTO-180, BTO-200 và BTO-220
Từ hình ảnh nhiễu xạ XRD cho thấy, khi nhiệt độ nung là 200 ⁰C, có thể thu được BaTiO3 ở pha có cấu trúc, không có pic nào trong mẫu đặc trưng cho thành phần pha của các vật liệu khác, chẳng hạn như TiO2. Có thể thấy rằng, sự kết tinh của BaTiO3 pha có cấu trúc không xảy ra ở nhiệt độ thủy nhiệt
2θ = 22,22⁰; 31,55⁰, 38,9⁰; 45,11⁰; 51,02⁰; 56,24⁰ và 66,02⁰ tương ứng với các mặt (100), (110), (111), (200), (210), (211) và (220) [19], [55]. Tuy nhiên, các pic này hoàn toàn không hiển thị ở các mẫu BTO-180 và BTO-220. Điều này được giải thích, ở nhiệt độ thủy nhiệt 180 ⁰C, pha tinh thể ở dạng lập phương của BaTiO3 chưa hình thành, còn khi nhiệt độ thủy nhiệt vượt quá 200 ⁰C, tức ở 220 ⁰C, cấu trúc pha tinh thể của BaTiO3 đã bị phá vỡ do bị hòa tan. Kết quả XRD thu được của hai mẫu này đều ở dạng vô định hình, không có cấu trúc.
Mặt khác, dựa vào độ rộng bán phổ (FWHM : 0,300⁰) đo được từ phép phân tích XRD mẫu BTO-200, kích thước tinh thể trung bình có thể được xác định bằng phương trình Debye – Scherrer (3.1) ứng với pic nhiễu xạ của BaTiO3 tại mặt (110).
0,89λ D =
β.cosθ (3.1)
Trong đó, λ là bước sóng tia X; β là độ rộng bán phổ và θ là góc lệch Bragg. Kết quả tính toán cho biết kích thước tinh thể trung bình của BaTiO3 khoảng 40 nm.
3.1.1.2. Phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại của các mẫu BTO-180, BTO-200, BTO-220 được trình bày ở Hình 3.2.
Hình 3.2 cho thấy, mẫu BTO-200 có sự khác biệt so với hai mẫu còn lại. Ở mẫu này, một dải hấp thụ rộng ở 3445 cm-1 được quy cho dao động hóa trị của liên kết O-H của các phân tử H2O hấp phụ trên bề mặt vật liệu và các liên kết hidro giữa chúng [56]. Một pic khác được quan sát thấy ở số sóng 1635 cm-1 cũng là dao động của các phân tử nước vật lý [37]. Pic mạnh ở 1441 cm-1 là dao động đặc trưng của bari titanat (Ba-Ti-O) [56]. Pic có cường độ mạnh ở 490 cm-1 là dao động đặc trưng của liên kết Ti-O [44].
Hình 3.2. Phổ hồng ngoại (IR) của các mẫu vật liệu BTO-180, BTO-200 và BTO-220
Tuy nhiên, những pic này hoàn toàn không tìm thấy trong phổ IR của các mẫu BTO-180 và BTO-220. Điều này chứng tỏ, chỉ có mẫu BTO-200 tạo thành BaTiO3, còn hai mẫu BTO-180 và BTO-220 không tạo thành BaTiO3. Kết quả thu được này là rất phù hợp với kết quả phân tích từ XRD.
Trong hệ thống thủy nhiệt, ở điều kiện nhiệt độ thích hợp, sự hình thành BaTiO3 chủ yếu trải qua các phản ứng sau [52]:
- Trong dung dịch B (dung môi C2H5OH):
4C3H7OH + TiCl4 → (C3H7O)4Ti + 4HCl (3.2) (C3H7O)4Ti + 4H2O → Ti(OH)4 + 4C3H7OH (3.3) - Khi trộn dung dịch A với dung dịch B, với sự có mặt của NaOH:
Ti(OH)4 + Ba(NO3)2 + 2NaOH → BaTiO3↓ + 2NaNO3 + 3H2O (3.4) Như vậy, từ kết quả đặc trưng bởi nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ hồng ngoại (IR) có thể khẳng định, điều kiện tổng hợp vật liệu BaTiO3 là tiến hành
thủy nhiệt ở 200 ⁰C. Trên cơ sở này, mẫu vật liệu BTO-200 được chọn để khảo sát các đặc trưng tiếp theo.
3.1.1.3. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình thái bề mặt của mẫu vật liệu BTO-200 được tiếp tục đặc trưng bởi phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả được trình bày ở Hình 3.3.
Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu vật liệu BTO-200
Bề mặt của vật liệu BTO-200 là các hạt hình cầu, có kích thước khá đồng đều, khoảng 40 – 50 nm chiếu theo thang đo. Ngoài ra ảnh SEM cũng cho thấy, bề mặt vật liệu BTO-200 khá gồ ghề, do đó mà diện tích bề mặt riêng của vật liệu này là khá lớn. Đặc điểm này tỉ lệ thuận với khả năng hấp thụ năng lượng ánh sáng của vật liệu.
3.1.1.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X hay EDX (Energy Dispersive X-ray)
Mẫu BTO-200 còn được đặc trưng bằng phương pháp EDX. Kết quả được trình bày ở Hình 3.4.
Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu BTO-200
Thành phần chỉ có mặt các nguyên tố Ba tương ứng với vùng năng lượng tán xạ 3,95 eV, 4,50 eV, 4,80 eV và 5,54 eV; Ti tương ứng với vùng năng lượng tán xạ 0,47 eV, 4,85 eV và 5,54 eV; O tương ứng với vùng năng lượng tán xạ 0,50 eV [12], [52].
Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong mẫu BTO-200
Nguyên tố % khối lượng % nguyên tố
Ba 56,71 18,04
Ti 19,94 18,19
O 23,35 63,77
Tổng 100,00 100,00
Từ thành phần khối lượng các nguyên tố (Bảng 3.1), tỉ lệ nguyên tử của các nguyên tố tính được Ba : Ti : O ≈ 1 : 1 : 3. Kết quả này khá phù hợp với công thức hóa học của BaTiO3. Mặc dù đây là phương pháp mà phép phân tích định lượng có độ chính xác không cao nhưng nó định tính rất chính xác về thành phần các nguyên tố, với kết quả thành phần nguyên tố không xuất hiện bất kì nguyên tố nào khác ngoài Ba, Ti và O trên phổ EDX, có thể khẳng
Như vậy, các đặc trưng XRD, IR, SEM, EDX đã chỉ ra sự thành công trong việc tổng hợp vật liệu quang xúc tác perovskit BaTiO3.
3.1.1.5. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis–DRS)
Vùng hấp thụ ánh sáng của vật liệu BTO-200 được khảo sát bởi phổ UV- Vis-DRS, kết quả được trình bày ở Hình 3.5.
Hình 3.5. Phổ UV-Vis-DRS (hình lớn) và năng lượng vùng cấm của mẫu vật liệu BTO-200 (hình nhỏ)
Vật liệu BTO-200 hấp thụ ánh sáng trong vùng UV (λ < 390 nm), năng lượng vùng cấm cũng được xác định theo phương pháp này bằng cách dựa vào phương trình Kubelka-Munk, Eg = 3,20 eV (hình nhỏ). Điều này là khá phù hợp với công trình đã công bố [44].
Trên cơ sở này có thể dự đoán, vật liệu BTO-200 thể hiện hoạt tính quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng UV.
3.1.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
Hoạt tính quang xúc tác của BTO-200 được nghiên cứu bởi sự oxy hóa phân hủy MB (20 mg/L), được chiếu xạ bởi hai loại đèn: đèn sợi đốt 220V – 60W (ánh sáng vùng Vis, ánh sáng đỏ, λ > 600 nm) và đèn UVA (ánh sáng vùng UV, ánh sáng xanh, λ = 380 – 315 nm), tương ứng với vùng hấp thụ ánh sáng của vật liệu BTO-200 ở khoảng 240 – 360 nm (chiếu theo đặc trưng UV- Vis-DRS).
Hình 3.6. Sự phân hủy metylen xanh theo thời gian bởi vật liệu BTO-200
Từ giá trị hiệu suất phân hủy MB bởi BTO-200 dưới ánh sáng UV và dưới ánh sáng khả kiến ở Hình 3.6 cho thấy, dưới ánh sáng UV, MB bị phân hủy mạnh hơn nhiều so với dưới ánh sáng khả kiến. Cụ thể, sau 7 giờ chiếu sáng bởi ánh sáng khả kiến, hiệu suất phân hủy MB đạt 35,5%, còn đối với ánh sáng UV, hiệu suất phân hủy MB đạt 78,89%. Cơ chế phân hủy MB của vật liệu BTO-200 được trình bày ở Hình 3.7.
Hình 3.7. Sơ đồ cơ chế biểu diễn hoạt tính xúc tác quang của vật liệu BTO-200 [44]
Cơ chế của quá trình phân hủy MB khi sử dụng xúc tác BTO-200, có thể được tóm tắt như sau:
BaTiO3 + hν → eˉCB + h⁺VB eˉCB + O2 → •O2ˉ OH ˉ + h⁺VB → •OH
•OH, •O2ˉ + MB → sản phẩm phân hủy.
3.2.ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC QUANG TÁC VẬT LIỆU
COMPOSIT g-C3N4/BaTiO3
3.2.1. Đặc trưng vật liệu g-C3N4/BaTiO3
3.2.1.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Để xác định thành phần pha của vật liệu composit thu được, mẫu vật liệu g-C3N4/BaTiO3 được đo nhiễu xạ XRD và so sánh với các tiền chất g-C3N4, BaTiO3. Kết quả được trình bày ở Hình 3.8.
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu BaTiO3, g-C3N4 và composit g-
C3N4/BaTiO3
Hình 3.8 cho thấy được thành phần pha của cả g-C3N4 và BaTiO3 trên vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3. Cụ thể từ Hình 3.8 ta có thể quan sát thấy mẫu composit g-C3N4/BaTiO3 có các pic đặc trưng của BaTiO3 tại 2θ = 33,62⁰; 38,09⁰; 45,5⁰; 58,79⁰; 61,97⁰ tương ứng với các mặt phản xạ (110), (111), (200), (211) và (220) [19], [32] và pic đặc trưng của g-C3N4 tại 2θ = 27,79⁰ tương ứng với mặt phản xạ (002) [11], [40]. Trong nhiễu xạ XRD của mẫu g-C3N4/BaTiO3 không thấy có nhiễu xạ của pha lạ ngoài BaTiO3 và g- C3N4. Điều này chứng tỏ vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 bao gồm 2 cấu tử BaTiO3 và g-C3N4.
3.2.1.2. Phổ hồng ngoại (IR)
Nhằm xác định các liên kết trong mẫu vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 và so sánh với các chất ban đầu BaTiO3 và g-C3N4, phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu được trình bày trong Hình 3.9.
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu BaTiO3, g-C3N4 và composit g-
C3N4/BaTiO3
Trên phổ IR của mẫu vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 có sự xuất hiện các pic ở số sóng đặc trưng của g-C3N4 như: pic ứng với số sóng 810cm-1, 1412 – 1250 cm-1 và 1576 – 1632 cm-1 lần lượt tương ứng với dao động đặc trưng của liên kết C-N trong vòng thơm của đơn vị triazin, liên kết C-N ngoài vòng thơm và liên kết C=N [33] hệ liên hợp π trong vòng thơm. Ngoài ra, còn có sự xuất hiện các pic ở số sóng đặc trưng của BaTiO3 như: pic ứng với số sóng 490 cm-1, 3445 cm-1 lần lượt tương ứng với dao động đặc trưng của liên kết Ti-O [44], dao động hóa trị của liên kết O-H của các phân tử H2O hấp phụ trên bề mặt các hạt và các liên kết hidro giữa chúng [56]. Tuy nhiên cũng có thể nhận thấy các pic này trên composit có cường độ hấp thụ yếu hơn so với các pic tương ứng của BaTiO3 và g-C3N4. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với nhiều tài liệu công bố về sự có mặt của g-C3N4 trong vật liệu [34], [46].
Mặt khác có thể nhận thấy ở BaTiO3 còn xuất hiện 2 pic tại 1635 cm-1 (tương ứng với dao động của các phân tử nước vật lý [37]) và pic tại 1441 cm-1 (dao động đặc trưng của bari titanat (Ba-Ti-O) [44], [56]). Ở g-C3N4 còn pic ở khoảng 3190 cm-1 (được quy của dao động của các amin thứ cấp và sơ cấp) nhưng do các pic này gần hoặc trùng với số sóng với pic đặc trưng của tiền chất còn lại nên trên phổ của composit, 3 pic này có thể bị che.
Với những kết quả trên, có thể khẳng định rằng composit được tổng hợp ở nhiệt độ thủy nhiệt 200 ⁰C gồm có 2 hợp phần là g-C3N4 và BaTiO3.
3.2.1.3. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình thái bề mặt của vật liệu composit được đặc trưng bởi phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và so sánh với các vật liệu g-C3N4, BaTiO3. Kết quả được thể hiện ở Hình 3.10.
Hình 3.10A là ảnh SEM của mẫu bột g-C3N4. Các hạt kích thước nano (chiếu theo thang đo), phân bố không đồng đều trên toàn bộ diện tích bề mặt của mẫu. Phần lớn các hạt có sự kết tụ lại, xếp chồng lên nhau thành nhiều lớp và bề mặt gồ ghề, không có sự phân định rõ ràng. Ở Hình 3.10B, bề mặt của vật liệu BaTiO3 là các hạt hình cầu, có kích thước khá đồng đều, khoảng 40–50 nm và có độ phân tán tốt, rõ nét. Ảnh SEM cũng cho thấy, bề mặt vật liệu BaTiO3 khá gồ ghề, do đó mà diện tích bề mặt riêng của vật liệu này là khá lớn. Ảnh SEM của mẫu vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 được trình bày ở Hình 3.10C, ở vật liệu này, bề mặt có phần giống g-C3N4 hơn, điều này có thể là do các hạt BaTiO3 nano được bao phủ bởi lớp g-C3N4, làm cho sự phân tán đồng đều, rõ nét của BaTiO3 như ở Hình 3.10B không còn nữa.
3.2.1.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X hay EDX (Energy Dispersive X-ray)
Thành phần nguyên tố trong mẫu g-C3N4/BaTiO3 được xác định bằng phương pháp EDX. Kết quả được trình bày ở Hình 3.11.
Hình 3.11. Phổ tán xạ năng lượng tia X của g-C3N4/BaTiO3
Thành phần của các nguyên tố trong g-C3N4/BaTiO3 được hiển thị đầy đủ. Cụ thể, ngoài sự hiện diện của ba nguyên tố Ba, Ti, O còn có mặt của các nguyên tố C, N với tổng khối lượng được trình bày trong Bảng 3.2. Đáng chú ý là, thành phần không xuất hiện bất kì nguyên tố nào khác. Điều này chứng tỏ, mẫu tạo thành là khá tinh khiết. Đây là một trong những minh chứng rõ ràng cho sự tổng hợp thành công vật liệu. Từ kết quả, thành phần các nguyên tố trong mẫu g-C3N4/BaTiO3 được trình bày ở bảng 3.2.
Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố trong mẫu g-C3N4/BaTiO3
Nguyên tố % khối lượng % nguyên tố
Ba 49,35 11,71
Ti 15,32 10,43
O 24,99 50,91
C 7,43 20,19
Ngoài ra, kỹ thuật mapping của hệ thống phổ EDX cũng được sử dụng để xác định sự phân bố của các nguyên tố của vật liệu nền (BaTiO3) và các nguyên tố của vật liệu phủ (g-C3N4) trong mẫu composit g-C3N4/BaTiO3. Kết quả được trình bày ở hình 3.12.
Từ hình ảnh này cho thấy, các nguyên tố phân bố khá đồng đều trong trong mẫu vật liệu composit. Điều này chứng tỏ vật liệu là khá đồng nhất. Sự xuất hiện của các nguyên tố Ba, Ti, O của vật liệu nền BaTiO3 là khá dày đặc, còn các nguyên tố C, N của vật liệu phủ g-C3N4 là thưa thớt hơn nhiều. Đặc điểm này chỉ ra rằng, trong composit, thành phần BaTiO3 chiếm tương đối, thành phần của g-C3N4 chiếm ít hơn. Kết quả này phản ánh khá đúng với kết quả nhận được từ phép phân tích EDX về thành phần khối lượng, BaTiO3 chiếm 73,05% còn g-C3N4 chiếm 26,95% (Bảng 3.2).
3.2.1.5. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis–DRS)
Nhằm xác định vùng hấp thụ và năng lượng vùng cấm để làm cơ sở đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu sau khi biến tính, các vật liệu được đặc trưng bằng phương pháp UV-Vis trạng thái rắn. Kết quả được trình bày trong Hình 3.13.
Hình 3.13. Phổ UV-Vis-DRS (hình lớn) và năng lượng vùng cấm (hình nhỏ) của mẫu
Quan sát kết quả phổ UV-Vis-DRS ở Hình 3.13 ta thấy, so với mẫu BaTiO3 ban đầu bờ hấp thụ của vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 đã có sự dịch chuyển về vùng ánh sáng khả kiến. Vật liệu BaTiO3 hấp thụ ánh sáng trong vùng UV có λ < 390 nm, còn vật liệu composit có dải hấp thụ trong vùng ánh sáng khả kiến trải dài đến λ < 525 nm. Điều này chứng tỏ, cường độ hấp thụ quang trong vùng khả kiến của vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 đã có sự chuyển đổi rõ rệt.
Trên cơ sở của phương pháp này, dựa vào đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lượng ánh sáng hấp thụ, năng lượng vùng cấm của vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 cũng được xác định và trình bày ở Hình 3.13 (hình nhỏ). Giá trị năng lượng vùng cấm của mẫu vật liệu composit giảm so với vật liệu BaTiO3 từ 3,2 eV giảm xuống còn 2,93 eV. Đây là sự thay đổi rất có ý nghĩa, việc thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm này sẽ làm các electron hóa trị của chất bán dẫn dễ dàng nhảy lên vùng dẫn và do đó làm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu.
Để khẳng định điều này, chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu g-C3N4/BaTiO3 bằng phản ứng phân hủy MB trong dung dịch nước.
3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composit g-
C3N4/BaTiO3
Để so sánh hoạt tính xúc tác quang với mẫu composit g-C3N4/BaTiO3 ban đầu (mẫu có khối lượng g-C3N4 chiếm 10% trong tổng khối lượng của hỗn hợp X), các mẫu composit g-C3N4/BaTiO3 có các tỉ lệ tiền chất khác nhau cũng được tổng hợp. Các mẫu vật liệu được kí hiệu là g-C3N4/BaTiO3 x% (x