6. Cấu trúc luận văn
1.3.2. Phương pháp tổng hợp và tình hình nghiên cứu của g-C3N4
Graphit cacbon nitrua (g-C3N4) có thể được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ các hợp chất ban đầu giàu cacbon và nitơ khác nhau như urê, thiourê, xyanamit, dixyandiamit hoặc melamin (Hình 1.7) [47].
Hình 1.7. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp g-C3N4 bằng phản ứng trùng hợp nhiệt
của các tiền chất khác nhau như melamin, xyanamit, dixyandiamit, urê, thiourê [47]
Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, vật liệu khác nhau với mức độ ngưng tụ và tính chất khác nhau có thể thu được g-C3N4. Cấu trúc được hình thành đầu tiên là polyme C3N4 (melon) với các nhóm amino vòng là một polyme có độ trật tự cao. Phản ứng tiếp tục dẫn đến những loại C3N4 đặc khít hơn và ít khiếm khuyết, dựa trên các đơn vị tri-s-triazin (C6N7) như các khối kiến trúc cơ bản.
Markus Antonietti và các cộng sự [6] cũng đã nghiên cứu và đưa ra kết luận về các quá trình phản ứng hình thành g-C N từ xyanamit (Hình 1.8).
Hình 1.8. Các quá trình phản ứng hình thành g-C3N4 từ xyanamit : (1) xyanamit, (2)
dixyandiamit, (3) melamin, (4) tri-s-triazin, (5) g-C3N4 [6]
Theo các tác giả, quá trình tổng hợp này thông qua phản ứng kết hợp và đa trùng ngưng khi mà chất ban đầu xyanamit, dixyandiamit được ngưng tụ hình thành melamin. Giai đoạn thứ hai là sự ngưng tụ, ở đó amoniac được tách ra, do đó sản phẩm khác nhau khi về cơ bản các sản phẩm trên nền tảng melamin được tìm thấy, trong khi tri-s-triazin hình thành qua sự sắp xếp lại melamin ở nhiệt độ khoảng 390 ⁰C. Sự trùng ngưng các đơn vị này tạo các polyme, mạng lưới và có khả năng hình thành C3N4 polyme xảy ra ở nhiệt độ khoảng 520 ⁰C, vật liệu không bền ở nhiệt độ 600 ⁰C. Một trở ngại lớn trong tổng hợp đó là sự thăng hoa dễ dàng của melamin ở nhiệt độ cao. Điều này sẽ
hạn chế đến sự phát triển rộng lớn do melamin sinh ra ở thời gian ngắn và cùng tồn tại với các dạng khác, trong đó liên kết hidro hiển nhiên làm chậm sự melamin hóa. Vì vậy, việc sử dụng dixyandiamit như là chất nguồn và thúc đẩy sự chuyển qua giai đoạn melamin hóa nhanh chóng hơn để tăng hiệu quả khối lượng trong quá trình phản ứng. Sản phẩm ngưng tụ này là chất trung gian khá ổn định và có thể được phân lập an toàn bằng cách dừng phản ứng ở 400 ⁰C trong các ống thủy tinh kín dưới áp suất cao của amoniac. Việc đun nóng các sản phẩm cô đặc trước hơn 500 ⁰C dẫn đến việc loại bỏ thêm một lượng amoniac đáng kể và hình thành polyme C3N4 bền hơn.
Đi từ tiền chất là urê, Yuexiang Li và các cộng sự [23] đã nghiên cứu tổng hợp g-C3N4 từ urê và rút ra kết luận quá trình này trải qua nhiều giai đoạn khác nhau.
Khi đun nóng trong môi trường không khí kín, trước tiên urê bị phân hủy thành amoniac và axit isoxyanic, chẳng hạn như axit xyanuric, ammelide và ammelin. Axit xyanuric chuyển thành melamin.
Các giai đoạn tiếp theo từ melamin tương tự như với công trình nghiên cứu của Markus Antonietti và các cộng sự [6]. Melamin có thể ngưng tụ để tạo thành melem. Melem trải qua quá trình trùng hợp nhiều lần và tạo thành là các polyme mở rộng. Thông thường, cấu trúc và thành phần của g-C3N4 rất phức tạp do các mô hình ngưng tụ và mức độ trùng hợp khác nhau [38]. Như vậy, quá trình này cũng phải trải qua sự hình thành amin sơ cấp (melamin) và các amin thứ cấp (melem, melon).
g-C3N4 có một số thuận lợi như năng lượng vùng cấm là 2,7 eV, khả năng sản xuất trong phạm vi rộng, bền, không độc và có hoạt tính quang hóa cao nên có được nhiều ứng dụng đầy hứa hẹn khác nhau như làm chất xúc tác quang tách nước thành hydro, oxy và sự thoái biến của chất gây ô nhiễm hữu cơ dưới ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên, hiệu quả xúc tác quang của g-C3N4 tinh khiết thấp vì tốc độ tái tổ hợp cao của cặp electron và lỗ trống quang sinh, một nhược điểm rất hay xảy ra trong các chất bán dẫn tinh khiết. Vì vậy để khắc phục nhược điểm này, các nhà khoa học thường ghép g-C3N4 với một chất khác (vật liệu xúc tác quang biến tính), hay phủ lên nó một chất khác (tạo composit). Ví dụ như hợp chất g-C3N4/SrTiO3 [16], [42], CaTiO3/g-C3N4 [7],… có hoạt tính xúc tác cao hơn so với hợp phần g-C3N4, SrTiO3 hay CaTiO3 riêng rẽ. Hoạt tính xúc tác của g-C3N4 còn được cải thiện bằng cách pha tạp g-C3N4 bởi các oxit như WO3 , SnO2,… hay các nguyên tố như: O, B, C, F, P và S hoặc kim loại Ag [54].
Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn được góp một phần nhỏ trong việc tạo ra vật liệu xúc tác quang hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến chúng tôi tiến hành điều chế vật liệu composit g-C3N4/BaTiO3 có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến cho phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại.