6. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN
1.4. MÁY ĐO QUANG PHỔ RAMAN
Quang phổ kế Raman gồm 5 bộ phận chủ yếu: 1. Nguồn kích thích phổ Raman.
2. Hệ thống chiếu mẫu và hệ thống thu nhận các ánh sáng tán xạ. 3. Bộ phận giữ mẫu.
4. Máy đơn sắc hoặc máy quang phổ.
5. Hệ thống đo bao gồm detector, máy khuếch đại và thiết bị hiển thị tín hiệu [7].
Hình 1.4. Sơ đồ một hệ thống Raman tán sắc điển hình 1.4.1. Các nguồn kích thích
Vào những năm 1960, nguồn kích thích cho quang phổ Raman thường là đèn thủy ngân, được gắn với bộ lọc và các hệ thống phức tạp để cung cấp một bước sóng duy nhất và đủ công suất để tạo ra tán xạ Raman.
Hồ quang Toronto (thủy ngân) cuối cùng cũng trở thành nguồn kích thích chuẩn cho quang phổ Raman. Chiếc đèn trông rất phức tạp có tổng chiều dài 4��≈ 1,22�được cuộn lại khoảng 6 ��ℎ = 15,24��trong đó thủy ngân được bao phủ bới các điện cực cao áp và cần rất nhiều thời gian để đốt cháy đèn.
Sự ra đời của laser đã thúc đẩy sự tán xạ Raman và ứng dụng của phổ Raman vào cuộc tăng lên nhanh chóng. Các loại laser liên tục (CW) chẳng hạn như :
Ar+( 351,1 nm - 514,5 nm) Kr+( 337,4 nm - 676,4 nm) He - Ne (632,8 nm)
* Những ưu điểm của chùm laser
- Laser là nguồn kích thích lí tưởng cho phổ Raman chủ yếu do các đặc tính sau:
- Công suất lớn, các vạch đơn của laser CW có thể dễ dàng đạt công suất 1 - 2W còn laser xung có thể cung cấp dòng điện cực đại lên đến 10- 100W.
- Chùm laser có độ đơn sắc cao.
- Chùm tia laser thì có bán kính nhỏ (1-2 mm) và có thể giảm xuống còn 0,1 mm bằng cách sử dụng hệ thấu kính đơn giản. Do đó, toàn bộ thông lượng bức xạ của nguồn kích thích có thể hội tụ lên mẫu kích thước nhỏ, rất thuận lợi trong việc nghiên cứu các chất lỏng có thể tích rất bé (cỡ μl) và các tinh thể (cỡ 1 mm3). Trong quang phổ micro - Raman người ta có thể nghiên cứu các mẫu nhỏ có bán kính cỡ 2 μm.
- Chùm tia laser thì hầu như là phân cực hoàn toàn, do đó nó rất lý tưởng cho việc đo tỷ số phân cực.
- Có thể tạo những chùm laser có khoảng thay đổi bước sóng rộng bằng cách sử dụng laser màu và các thiết bị khác.
1.4.1.1. Laser khí sóng liên tục (CW)
Cấu tạo:gồm các bộ phận chính
Hình 1.5. Sơ đồ cấu tạo của Laser khí liên tục
Nguyên lý hoạt động
Khi cho dòng điện rất cao phóng qua khí Ar và Kr chứa trong ống Plasma. Sự phóng điện này sẽ làm ion hóa chất khí và làm tăng mật độ trạng thái kích thích để phát laser. Các photon phát xạ bị phản xạ bởi hai gương của buồng cộng hưởng và tương tác với các ion đã được kích thích, sự phát xạ do kích thích tạo ra những photon có năng lượng bằng nhau, có pha và phương dao động như nhau, quá trình tiếp diễn cho đến khi đạt được sự cân bằng giữa kích thích và phát xạ. Hai gương đều được mạ để phản xạ ánh sáng có bước sóng mong muốn và cho truyền qua những ánh sáng có bước sóng khác. Một lăng kính được đặt giữa hai gương để buộc laser chỉ hoạt động ở bước sóng mong muốn.
Các loại laser khí
Bảng 1.1. Một số laser khí với các bước sóng hoạt động của nó Loại laser Bước sóng trong
không khí (nm) Số sóng trong không khí (cm-1) Công suất điển hình (mW) 351,1 - 363,8 (UV) 28481,9 -27487,6 100 - 400
Loại laser Bước sóng trong không khí (nm) Số sóng trong không khí (cm-1) Công suất điển hình (mW) Ar-ion 454,4 (blue-violet) 22002,1 120 457,9 (blue-violet) 21838,8 350 465,8 (blue) 21468,4 200 472,7 (blue) 21155,1 300 476,5 (blue) 20986,4 750 488,0 (blue) 20491,8 1500 496,5 (blue - green) 20141,0 700 501,7 (green) 19932,2 400 514,5 (green) 19436,3 2000 337,4 (UV) 29638,4 200 350,7 (UV) 28514,4 1200 356,4 (UV) 28058,4 600 Kr-ion 406,7 (violet) 24588,1 900 413,1 (violet) 24207,2 1800 415,4 (violet) 24073,2 275 468,0 (blue) 21367,5 500 476,2 (blue) 20999,6 400 482,5 (blue) 20725,4 400 520,8 (green yellow) 19201,2 700 530,9 (green yellow) 18835 1500 568,2 (yellow) 17599,4 1100 647,1 (red) 15453,6 3500 676,4 (red) 14784,2 900 752,5 (near-IR) 13289,0 1200
Loại laser Bước sóng trong không khí (nm) Số sóng trong không khí (cm-1) Công suất điển hình (mW) 799,3 (near-IR) 12510,9 300 He - Ne 632,8 (red) 15802,2 50 He - Cdd 441,6 (blue-violet) 22644,9 40 325,0 (UV) 30769,2 10
1.4.1.2. Laser Neodymium – YAG
Neodymium – YAG (Nd:YAG) là loại laser rắn. Hoạt chất chứa Yttrium-Aluminum-Garnet (Y3Al5O12) pha tạp thêm 2-5% ion (Neodym) Nd3+. Các tia laser được tạo ra ở cả hai chế độ CW và xung.
Laser Neodymium – YAG là loại laser cho ra bức xạ đều, dẫn nhiệt và chịu nhiệt tốt, độ bền cơ học cao và thời gian phục vụ cao. Có thể liên tục tới 100W hoặc phát xung với tần số 1000 - 10000 Hz.
Hình 1.6. Sơ đồ cấu tạo laser Nd:YAG
1.4.1.3. Laser diode
Laser diode là một thiết bị bán dẫn tương tự như diode phát quang là sự phát xạ quang học tại các điểm tiếp giáp p - n của chất bán dẫn. Có thể thu được laser diode ở các bước sóng từ màu xanh lam đến vùng hồng ngoại,
ngày nay sự phát triển đã tạo ra được laser phát ra bước sóng trong vùng tử ngoại.
Ưu điểm chính của những loại tia laser này là hiệu quả cao với công suất và khả năng phát xạ, kích thước nhỏ gọn.
1.4.1.4. Laser màu
Laser màu là loại laser mà hoạt chất là các chất hữu có có đặc trưng là tổ hợp vòng benzen, vòng pyridine, vòng azine,… các dung môi thường được sử dụng là nước, rthanol, tuluene, glycerine,… độ rộng vạch laser rất hẹp cỡ 0,1��và sử dụng bơm quang học để tạo mật độ đảo lộn. Hiện nay có tới 200 chất màu dùng làm hoạt chất và dải bước sóng của những chất màu nằm trong miền 300 − 1300 ��. Bằng cách chọn chất màu ta có thể thay đổi liên tục bước sóng của laser phát ra. Ngoài ra laser màu dùng để mở rộng khoảng bước sóng để kích thích Raman, để có thể làm hẹp phổ bức xạ laser đồng thời có thể điều chỉnh bước sóng bước sóng laser phát ra người ta thường đưa vào buồn cộng hưởng các yếu tố lọc như: lọc sáng, giao thao kế sóng phẳng, lăng kính tán sắc, cách tử nhiễu xạ,… Hình 1.7 trình bày sơ đồ cấu tạo laser có bước sóng điều chỉnh được.
Về cơ bản, có ba loại laser màu: laser được bơm bởi laser liên tục, laser được bơm bằng laser xung, laser được bơm bằng đèn flash. Hình 1.8 trình bày công suất và bước sóng của laser màu Spectra-physic, model 375 được bơm bằng các laser khí Ar và laser khí Kr.
Hình 1.8. Công suất và bước sóng của laser màu Spectra-physic 375
1.4.1.5. Các laser khác
Bảng 1. 2 Một số đặt trưng của các loại laser khác
Laser Wavelength Type and typical power
Ruby 694,3 nm Xung lên đến 100 MW
Nd:YAG 1064 nm (near IR) CW/xung lên đến 100 MW
1.4.2. Hệ quang
Do tán xạ Raman rất yếu nên chùm laser phải được hội tụ chính xác vào mẫu vật và bức xạ tán xạ phải thu nhận một cách hiệu quả nhất. Việc hội tụ chùm laser vào mẫu vật có thể thực hiện một cách dễ dàng bởi đường kính của chùm laser nhỏ (cỡ 1mm). Sự kích thích và thu nhận bức xạ tán xạ từ mẫu vật có thể được thực hiện theo một vài cấu hình quang học khác nhau, chẳng hạn như cấu hình bố trí cho tán xạ với góc 900và góc 1800.
Hình 1.10. Cấu hình tán xạ 1800
Cấu hình 900 tạo ra một góc giữa chùm kích thích và chùm tán xạ thu được nên cấu hình này không có nhiều ý nghĩa thực tế.
Trong cấu hình 1800, các chùm tia laser và chùm ánh sáng tán xạ nằm trên một trục. Có nhiều cách kết hợp gương và thấu kính để tạo thành hệ thống này. Cấu hình này đang được sử dụng rộng rãi bởi vì không cần thiết phải điều chỉnh thêm chùm laser và bộ phận thu tín hiệu.
Tán xạ ngược (1800) có các ưu điểm sau:
- Tránh được hiện tượng hấp thụ ở các dung dịch màu.
- Có thể đo tán xạ Raman và hấp thụ trong vùng UV – khả kiến một cách đồng thời.
- Có thể thu được phổ Raman đơn tinh thể của các tinh thể nhỏ mà chỉ cần một mặt tốt trên tinh thể cho mỗi hướng.
- Có thể thu được phổ ở nhiệt độ thấp với mẫu rất nhỏ.
Tuy nhiên tán xạ ngược cũng có những hạn chế chẳng hạn như tiếng ồn do sự tán xạ Raman, do bản thân thủy tinh của lớp bọc hay cuvét chứa mẫu.
Hình 1.11 mô tả một cấu hình quang học không sử dụng thấu kính. Nó sẽ thuận tiện hơn khi tiến hành đo trong vùng tử ngoại.
Hình 1.11. Hệ quang học dùng để thu bức xạ tán xạ với gương dạng Elip
(FL: Thấu kính hội tụ; S: Mẫu; ES: Khe ngõ vào máy đơn sắc)
Hệ thống quang học dùng để thu bức xạ tán xạ là một hệ thấu kính tiêu sắc bao gồm: một thấu kính dùng để thu bức xạ và một thấu kính dùng để hội tụ bức xạ.
Khả năng hội tụ ánh sáng được đặt trưng bởi hệ số F:
(20) f F D trong đó:
�: là tiêu cự của thấu kính �: là đường kính của thấu kính
Đại lượng F càng nhỏ thì khả năng hội tụ càng lớn và giá trị của F phải phù hợp với bộ đơn sắc để thu nhận được lượng ánh sáng nhiều nhất và vận dụng được hết khả năng của hệ cách tử trong bộ đơn sắc.
Trong quang phổ Raman hiện đại ngày nay để chùm laser hội tụ vào mẫu một cách chính xác người ta sử dụng một kỹ thuật kính hiển vi Raman để điều kiển vị trí của vật. Chúng ta vừa chỉnh vị trí mẫu vừa quan sát tín hiệu Raman để chọn vị trí tối ưu nhất (tín hiệu lớn nhất). Kỹ thuật kính hiển vi Raman lý tưởng để phân tích các mẫu siêu nhỏ. Vì độ phân giải về mặt không gian phụ thuộc vào độ tán xạ, bước sóng kích thích laser ngắn sử dụng trong máy quang phổ Raman tán xạ tối ưu khi phân tích các mẫu nhỏ. Tại bước sóng kích thích 532 nm, một kính hiển vi phổ Raman cho độ phân giải ở mức
dưới micromet.
Hình 1.12. Kính hiển vi quang phổ Raman
Để đạt được độ phân giải như vậy, thiết bị kính hiển vi Raman phải được chỉnh tối ưu. Để tìm được và phân tích các hạt ở kích cỡ micromet thì đường truyền quang, đường dẫn tia laser kích thích và đường dẫn tia tán xạ Raman từ mẫu đến detector của máy quang phổ phải được đặt chính xác đến cùng một chỗ. Vì vậy rất khó để thiết kế một thiết bị chuẩn dưới ảnh hưởng của nhiệt độ và điều kiện môi trường bên ngoài thay đổi.
Hình 1.13 mô tả cách tạo ra hệ thống kính hiển vi đồng tiêu. Đặt một khấu độ đủ nhỏ trên mặt phẳng tiêu cự của kính hiển vi có thể tạo ra hệ thống kính hiển vi đồng tiêu. Các tia sáng từ vùng xung quanh mẫu bị khấu độ này ngăn lại, chỉ các tia sáng từ hệ quang đồng tiêu mới được đi qua đến đầu dò. Kỹ thuật này đặc biệt phù hợp dùng để tìm kiếm dị biệt và để phân tích các vật liệu polymer siêu mỏng.
Hình 1.13. Hệ thống kính hiển vi đồng tiêu
Trong quá trình này công suất laser phải luôn được giữ ở mức tối thiểu để tránh trường hợp phá hủy mẫu và cần phải chú ý bảo vệ mắt trong suốt quá trình vì rất nguy hiểm khi các bức xạ laser chiếu vào mắt. Đối với tán xạ 900 hoặc cấu hình xiên, đôi khi có thể quan sát thấy hình ảnh sáng ở lối vào bộ chọn bước sóng, tuy nhiên đây không phải là do tán xạ Raman mà do hình quang hoặc phản xạ của chùm tia laser từ thủy tinh, thạch anh hoặc bề mặt của mẫu. Vì hình ảnh Raman khá yếu, nên căn phòng phải được giữ càng tối càng tốt trong quá trình đo mẫu.
1.4.3. Máy đơn sắc
1.4.3.1. Máy đơn sắc đơn
Ở vị trí D là cách tử, C và E là các gương phản xạ. Bức xạ sau khi đi qua khe vào B đến gương rồi đến cách tử D, chùm bức xạ sẽ bị tách ra các thành phần đơn sắc. Các ánh sáng đơn sắc sẽ được chỉnh hướng bởi gương E và đi ra ngoài que khe ngõ ra F. Thông thường người ta sẽ kết hợp thêm một thiết bị làm quay cách tử, việc điều chỉnh góc quay cách tử cho ta thu được bước sóng ở ngõ ra theo ý muốn.
Nhược điểm: Trong máy đơn sắc đơn, khó có thể loại trừ hết ánh sáng không bị nhiễu xạ và tán xạ trên bề mặt cách tử
1.4.3.2. Máy đơn sắc đôi
Ánh sáng tán xạ Raman thường yếu nên sẽ bị ánh sáng nhiễu xạ che lấp, để giải quyết vấn đề này người ta thường dùng máy đơn sắc đôi.
Hình 1.15. Sơ đồ cấu tạo của máy đơn sắc đôi hiệu Spex-mode 1403/4
Trong hệ đơn sắc đôi người ta ghép nối tiếp hai hệ đơn sắc đơn giống hệt nhau, phổ lối ra của máy đơn sắc thứ nhất sẽ được tán sắc lần nữa bởi máy đơn sắc thức hai. Việc ghép nối tiếp giúp tăng quá trình, việc tán sắc trên hai cách tử sẽ tăng độ phân giải. Về lý thuyết nếu loại trừ được quang sai, hệ đơn sắc đôi cho độ tán sắc gấp hai lần hệ đơn. Đồng thời cách bố trí thích hợp ta có thể hạn chế ánh sáng nhiễu.
1.4.3.3. Máy đơn sắc ba
Máy đơn sắc ba có khả năng khử ánh sáng nhiễu mạnh hơn máy đơn sắc đôi. Nó cho phép quan sát được các dải Raman gần sát vạch Rayleigh.
Hình 1.16. Sơ đồ cấu tạo của máy đơn sắc ba hiệu Spex-mode 1877
Trong sơ đồ trên một máy đơn sắc ba được kết hợp với một quang phổ kế. Sơ đồ này dùng để thu nhận các tín hiệu Raman một lúc nhiều kênh. Gần đây các hệ thống Raman chất lượng cao được thiết kế bằng cách kết hợp máy quang phổ đơn tầng, detector CCD (Charge – Coupled divive) và một vài loại bộ lọc có khả năng bức xạ Rayleigh với hiệu quả cao.
Giá trị F (khả năng hội tụ ánh sáng) của quang phổ kế Raman được tính bằng công thức � = �
�. Trong trường hợp này tiêu cự �của gương chuẩn trực và�thường được tính như sau:
R d
(21)
trong đó � là cạnh của cách tử hình vuông. Để cho � nhỏ thì �phải nhỏ và� phải lớn. Tuy nhiên độ phân giải �phải được duy trì tốt cho nên�phải lớn và điều này đòi hỏi cách tử phải lớn và đắt tiền. Vì các lý do trên nên hầu hết các quang phổ Raman thường có giá trị F khoảng từ 5 đến 10. Ví dụ một máy đơn sắc đôi hiệu Spex (mode 1403/4) có �= 7,8 với�= 0,85�và cách tử có kích
thước 110×110��.
1.4.3.4. Những yếu tố ảnh hưởng đến độ phân giải của quang phổ kế
a. Năng suất phân giải của cách tử
Cách tử xác định độ phân giải của quang phổ kế. Cách tử có số khe càng nhiều trên 1mm thì độ tán sắc càng lớn và do đó, độ phân giải càng cao. Năng suất phân giải được tính theo công thức:
� = ��� (21)
hay
� = ��� (22)
trong đó:
k là hằng số cách tử (số vạch trên một đơn vị chiều dài hay số vạch trên 1mm)
m là số bậc của cách tử, bậc phổ càng cao thì độ phân giải càng cao �là chiều dài của cách tử
Do các phổ có bậc càng cao thì cường độ càng nhỏ nên thông thường người ta dùng phổ bậc 1 hoặc bậc 2. Để độ phân giải cao thì phải sử dụng cách tử có chiều dài � lớn và hằng số � (Tức là tăng số vạch trên 1 mm). Sự mất tín hiệu do tăng độ phân giải có thể bù đắp bằng cách tăng độ rội của khe. Ví dụ sử dụng cách tử với 1800 �ℎ�/��, máy đơn sắc đôi Spex-mode 1403 có thể bao vùng phổ từ 31000 ��-1 đến 11000��-1. Tuy nhiên nếu dùng cách tử có mật độ khe cao hơn (2400 và 3600 �ℎ�/��) thì khoảng phổ này bị giảm đi.
b. Ảnh hưởng của độ rộng khe hẹp và tốc độ của cách tử
Độ rộng khe hẹp và tốc độ của cách tử trong máy đơn sắc (khoảng cách