Tetrađecyltrimetyl amoni bromua (TTAB) là một muối amoni bậc bốn, có công thức phân tử là C17H38BrN. Ở điều kiện thường TTAB là chất bột màu trắng, tan trong nước tạo thành dung dịch không màu. Phân tử khối: 336,4 g/mol, nhiệt độ nóng chảy: 245 ÷ 250 oC [2].
Công thức cấu tạo của TTAB [CH3(CH2)13N(Br)(CH3)3] 1.4. Giới thiệu về xanh metylen
Xanh metylen là một muối clorua hữu cơ có công thức C16H18ClN3S. Nó còn
được gọi là methylthioninium clorua hoặc Swiss Blue.
Xanh metylen là một loại thuốc nhuộm thiazine có đặc tính chống oxy hóa, bảo vệ tim mạch, chống viêm và thuốc chống trầm cảm. Xanh metylen hòa tan trong glycerol, nước, chloroform, axit axetic băng và ethanol. Nó hơi hòa tan trong pyridine và không hòa tan trong ethyl ether, axit oleic và xylene.
Xanh metylen là một loại thuốc nhuộm cơ bản tổng hợp. Khi tuyến đường quản lý của xanh metylen được tiêm tĩnh mạch và ở liều thấp, xanh metylen chuyển đổi methemoglobin thành haemoglobin. Xanh metylen hoạt động như một thuốc nhuộm mô học, tracer, chỉ số axit-bay, tác nhân bảo vệ thần kinh, fluorochrome, v.v.
Hợp chất này lần đầu tiên được tổng hợp bởi Heinrich Caro vào năm 1876. Xanh metylen thu được dưới dạng bột tinh thể màu xanh đậm hoặc tinh thể với độ bóng giống
như đồng. Khi hòa tan trong dung dịch cồn hoặc nước, cho màu xanh đậm. Xanh metylen được sử dụng rộng rãi trong điều trị nồng độ methemoglobin lớn hơn 30%.
Tính chất của xanh metylen (C16H18ClN3S): phân tử khối 319,85 g/mol; điểm nóng chảy 100 đến 110 °C.
Công thức cấu tạo của xanh metylen
Xanh metylen là một chất tinh thể màu xanh lục, có ánh kim, tan nhiều trong nước, etanol. Trong hóa học phân tích, xanh metylen được sử dụng như một chất chỉ thị với thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0,01V. Dung dịch của chất này có màu xanh khi trong môi trường oxi hóa, nhưng sẽ chuyển sang không màu nếu tiếp xúc với một chất khử. Xanh metylen đã được sử dụng làm chất chỉ thị để phân tích một số nguyên tố theo phương pháp động học [4].
Ngành công nghiệp dệt nhuộm nước ta đang phát triển rất đa dạng với quy mô khác nhau và đã thải ra ngoài môi trường một lượng lớn nước thải gây ô nhiễm cao. Nước thải dệt nhuộm thường có độ màu rất cao. Việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm, ảnh hưởng đến sức khỏe con người và hệ sinh thái thủy sinh. Cụ thể đối với con người gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, ung thư…, đối với hệ sinh thái thủy sinh có thể phá hủy hoặc ức chế khả năng sinh sống của vi sinh vật.
Kumar và các cộng sự [18] đã nghiên cứu các cơ chế hấp phụ xanh metylen của tro bay và chứng minh rằng tro bay có thể được sử dụng như một vật liệu hấp phụ để loại bỏ xanh metylen từ dung dịch nước của nó.
Một số tác giả cũng tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh metylen trên các loại vật liệu hấp phụ khác nhau như: sợi thủy tinh, đá bọt, bề mặt thép không gỉ, đá trân châu, vỏ tỏi…. Kết quả thu được cho thấy khả năng hấp phụ của các vật liệu hấp phụ đối với xanh metylen cho hiệu suất khá cao.
1.5. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ
Quá trình hấp phụ là quá trình chứa vật chất các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion chất tan lên bề mặt phân cách pha. Bề mặt phân cách pha có thể là pha
rắn - lỏng, pha rắn - khí. Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hấp phụ, còn chất được tụ tập trên bề mặt phân chia pha được gọi là chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tương tác mà nguời ta có thể chia hấp phụ thành 2 loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
1.5.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Hấp phụ vật lý
Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van der Walls yếu. Ðó là tổng hợp của nhiều loại lực khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng. Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không tạo thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ. Do vậy, trong quá trình hấp phụ vật lý không có sự biến đổi đáng kể cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn, năng luợng tương tác thường ít khi vượt quá 10 kcal/mol, phần nhiều từ 3 ÷ 5 kcal/mol và năng lượng hoạt hóa không vượt quá 1 kcal/mol.
Hấp phụ vật lý có thể dễ dàng tái sinh vật liệu sau quá trình hấp phụ mà bản chất vật liệu không thay đổi, tốc độ hấp phụ diễn ra nhanh. Tuy nhiên quá trình diễn ra chậm hơn hấp phụ hóa học, không có tính chọn lọc cao và tốn chi phí cho việc hoàn nguyên vật liệu, thường được ứng dụng thực tế để hấp phụ hơi nước bằng silicagen, than hoạt tính hấp phụ SO2, CO…[8].
Hấp phụ hóa học
Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, cộng hóa trị, liên kết phối trí…) Nhiệt hấp phụ hóa học tương đương với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đạt tới giá trị 100kcal/mol. Cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều có sự biến dổi sâu sắc, tạo thành liên kết hóa học.
Hấp phụ hóa học có tốc độ hấp phụ nhanh và có tính chọn lọc với chất bị hấp phụ, tuy nhiên chi phí vật liệu hấp phụ hóa học cao và không có khả năng hoàn nguyên,
được ứng dụng thực tế để hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi bằng Al2O3-zeolit [11].
Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Hấp phụ trong môi trường nước
Trong môi trường nước, sự tương tác giữa một chất hấp phụ và một chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tƣơng tác: nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra sự hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra ở cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước.
Khả năng hấp phụ của chất tan lên chất hấp phụ còn phụ thuộc vào tính tương đồng giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ về độ phân cực: chất không phân cực (chất hữu cơ) hấp phụ tốt trên các chất hấp phụ không phân cực và ngược lại. So với quá trình hấp phụ trong pha khí thì quá trình hấp phụ trong pha lỏng xảy ra chậm hơn do quá trình chuyển khối khuếch tán chậm [7].
Giải hấp phụ
Giải hấp phụ là quá trình tách chất hấp phụ trên bề mặt chất rắn ra ngoài dung dịch. Ðây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế. Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ: Giảm hàm lượng chất bị hấp phụ ở dung dịch để thay đổi thế cân bằng hấp phụ đối với hấp phụ vật lý. Thay đổi bản chất tương tác của hệ thống thông qua thay đổi pH của môi trường. Tăng nhiệt độ làm lệch hệ số cân bằng: làm yếu tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Sử dụng tác nhân hấp phụ mạnh hơn để đẩy các chất đã bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ cũ. Sử dụng tác nhân vi sinh vật để phục vụ quá trình giải hấp phụ.
1.5.2. Cân bằng hấp phụ, dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ
Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch và có thể biểu diễn tương tự dưới dạng như một phản ứng hoá học.
A: Chất hấp phụ.
O: Phần bề mặt chất hấp phụ còn trống.
A’: Phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ. k1, k2: Các hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp.
Do vậy, các phân tử của chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển trở lại pha lỏng hoặc pha khí. Theo thời gian, phần tử chất lỏng hoặc chất khí di chuyển lên bề mặt chất rắn càng nhiều thì sự di chuyển ngược trở lại pha lỏng hoặc khí của chúng càng nhiều. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ lên bề mặt của chất hấp phụ bằng tốc độ di chuyển của chúng ra ngoài pha lỏng hoặc khí. Khi đó, quá trình hấp phụ đạt tới trạng thái cân bằng.
Dung lượng hấp phụ cực đại
Dung lượng hấp phụ là lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng. Dung lượng hấp phụ cực đại là lượng chất bị hấp phụ tối đa trên một đơn vị chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng. Phương trình tính toán dung lượng hấp phụ cực đại: Trong đó: Q = Qmax b.Ct 1+ b.Ct (1)
Q, Qmax: Dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) Ct: Nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng (mg/l).
b: Hệ số phương trình hấp phụ (xác định từ thực nghiệm) Xác định hằng số b. Phương trình trên được chuyển về dạng
Ct = Q 1 b.Qmax + t Qmax (2) Đường biểu diễn Ct
phụ thuộc vào C. Đường biểu diễn tọa độ Q Ct và C cắt trục Q tung tại A ta có: OA = 1 b.Qmax
(3); Tgα = 1 Qmax
(4)
Đồ thị xác định hệ số b và Qmax
Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ tương đối (H) là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ (C) và nồng độ dung dịch ban dầu C0:
H = (C0 −C)
.100 %
C
Trong đó:
H: là hiệu suất hấp phụ (%)
Co: là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)
C: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L).
1.5.3. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt có ý nghĩa và vai trò quan trọng trong việc đánh giá hiệu quả của một mô hình hấp phụ. Đường hấp phụ đẳng nhiệt mô tả sự phụ thuộc giữa dung lượng hấp phụ vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại một nhiệt độ xác định. Các hằng số trong các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt là các chỉ số đánh giá các tính chất và ái lực bề mặt của các chất hấp phụ.
Người ta thiết lập các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch của chất bị hấp phụ đã xác định nồng độ Ci. Sau một thời gian đo nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch Cf. Lượng chất bị hấp phụ được tính theo phương trình:
m = (Ci - Cf). V (1.1)
Trong đó:
Ci: Nồng độ đầu của chất bị hấp phụ (mg/l) Cf: Nồng độ cuối của chất bị hấp phụ (mg/l)
V: Thể tích của dung dịch cần hấp phụ (l)
Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt thường được sử dụng như: Langmuir, Freundlich, Brunauer-Emmelt-Teller (BET),…
Lọc Trao đổi ion TTAB
hòa tan trong dung dịch (ancol propylic : nước) ở nhiệt độ thường
Khuấy trộn tạo huyền phù
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất, dụng cụ
2.1.1. Hóa chất
- Bentonite Trung Quốc (bentonit-TQ) có thành phần như Bảng 1.1
- Tetrađecyltrimetylamoni bromua (TTAB) độ tinh khiết 99%. Công thức phân tử của TTAB là C17H38BrN. (M = 336,4 g/mol);
- Ancol propylic (Trung Quốc), công thức phân tử C3H8O. - Xanh metylen (Trung Quốc), công thức phân tử: C16H18ClN3S.
- Các dung dịch HCl 0,1M; NaOH 0,1M; AgNO3 0,1M (Trung Quốc).
- Nước cất.
2.1.2. Dụng cụ
- Ống đong; bình định mức các loại từ 25 ÷ 1000 ml; cốc chịu nhiệt; đũa, thìa thủy tinh; cối sứ; nhiệt kế; bình hút ẩm; cối nghiền bằng sứ; phễu lọc; pipet các loại từ 5 ÷ 50 ml.
- Cân điện tử, tủ sấy, máy khuấy từ gia nhiệt, máy li tâm, máy đo pH, máy lắc,...
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Khảo sát quá trình tổng hợp sét hữu cơ
Qua nghiên cứu và tham khảo tài liệu của các tác giả [1], [2], [3], [5] chúng tôi lựa chọn điều chế sét hữu cơ bằng phương pháp ướt theo sơ đồ Hình 2.1.
Hình 2.1. Quy trình điều chế sét hữu cơ
Bentonit-TQ
Nghiền mịn Khuếch tán trong nước cất
Nước cất Sét hữu cơ
Rửa Làm khô
Thực nghiệm tiến hành điều chế sét hữu cơ như sau: Cân 1,0 gam bentonit-TQ cho vào cốc thủy tinh 250 ml có chứa 100 ml nước cất, khuấy trong 1 giờ, sau đó để yên mẫu trong 24 giờ cho sét trương nở tối đa tạo huyền phù bentonite 1%.
Cân khối lượng muối TTAB cần khảo sát cho vào cốc thủy tinh 100 ml, cho tiếp 50 ml dung dịch (ancol propylic : nước = 1:1), khuấy tan hoàn toàn ở nhiệt độ thường. Rót từ từ từng giọt dung dịch muối TTAB vào huyền phù bentonite 1%, điều chỉnh pH huyền phù bằng dung dịch NaOH 0,1M hoặc dung dịch HCl 0,1M đến giá trị khảo sát.
Tiếp tục khuấy ở nhiệt độ, thời gian, pH, tỉ lệ khối lượng TTAB/bentonite khảo sát trên máy khuấy từ gia nhiệt. Hết thời gian phản ứng, hỗn hợp được để ổn định trong 12 giờ tại nhiệt độ phòng. Sau đó sét hữu cơ được lọc, rửa với nước cất để loại
bỏ TTAB, ion bromua, kiểm tra bằng dung dịch AgNO3 0,1M. Sản phẩm đem đi sấy
khô ở 70oC trong khoảng 2 ngày, sau đó nghiền mịn thu được sét hữu cơ. Đánh giá các mẫu sản phẩm sét hữu cơ thu được bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phân tích nhiệt (TGA), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
2.2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh
Xây dựng đường chuẩn của xanh metylen
Cách tiến hành: Cân chính xác 0,05 gam xanh metylen pha với nước rồi cho
vào bình định mức 1000ml để được dung dịch xanh metylen có nồng độ 50mg/l. Sau đó tiếp tục pha thành các dung dịch có nồng độ lần lượt là: 1mg/l, 2mg/l, 3mg/l, 4mg/l, 5mg/l, 6mg/l, 7mg/l, 8mg/l, 9mg/l, 10mg/l. Đo độ hấp thụ quang của xanh metylen ở bước sóng 664 nm.
Khảo sát ảnh hưởng của pH
Cách tiến hành: chuẩn bị 13 bình tam giác có dung tích 100 ml, cho vào bình
0,05 gam bentonit-TQ và 50 ml dung dịch xanh metylen có nồng độ ban đầu 50 mg/l. Các mẫu được điều chỉnh pH từ 1 ÷ 13 bằng dung dịch HCl 0,1M hoặc NaOH 0,1M; lắc đều trong khoảng thời gian 60 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó đem mẫu li tâm để loại bỏ chất rắn, xác định nồng độ xanh metylen còn lại sau mỗi khoảng thời gian trên.
Tiến hành tương tự như trên đối với sét hữu cơ điều chế.
Cách tiến hành: Chuẩn bị 8 bình tam giác có dung tích 100ml, cho vào bình 0,05 gam bentonit-TQ và 50ml dung dịch xanh metylen có nồng độ ban đầu 50mg/l và
điều chỉnh pH của hỗn hợp bằng 6. Các mẫu được lắc đều trong khoảng thời gian lần lượt là: 15, 30, 45, 60, 75, 90, 115, 150 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó đem mẫu li tâm để loại bỏ chất rắn, xác định nồng độ metylen xanh còn lại.
Tiến hành tương tự như trên với sét hữu cơ điều chế ở pH của hỗn hợp bằng 10.
Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng bentonit-TQ và sét hữu cơ điều chế