3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình điều chế sét hữu cơ được tiến hành theo quy trình mục 2.2.1 với các điều kiện như sau: Khối lượng bentonit-TQ bằng 1,0 gam; khối lượng TTAB bằng 0,5 gam; pH phản ứng bằng 9; thời gian phản ứng là 4 giờ; nhiệt độ phản ứng lần lượt là: 20 oC, 30 oC, 40 oC, 50 oC, 60 oC, 70 oC. Các mẫu bentonit-TQ, sét hữu cơ được đánh giá bằng giản đồ XRD và xác định hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập bằng phương pháp nung mẫu trực tiếp. Kết quả được thể hiện trên Hình 3.1, 3.2, 3.3, Bảng 3.1 và phụ lục 1.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample BR-TQ
600 500 400 300 200 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 2-Theta - Scale
File: Thanh TN mau BE-TQ.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 5 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 °
Hình 3.1. Giản đồ XRD của bentonit-TQ
Hình 3.2. Giản đồ XRD của bentonit-TQ và các mẫu sét hữu cơ khảo sát ở các nhiệt độ 20 oC, 30 oC, 40 oC, 50 oC, 60 oC, 70 oC Li n (C ps d = 12 .4
Hình 3.2 cho thấy hình dạng giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ thu được khá giống nhau, góc 2θ cực đại của bentonit-TQ khoảng 7,2o đã dịch chuyển về khoảng 5,0o trong các mẫu sét hữu cơ. Chứng tỏ đã có mặt của cation hữu cơ giữa các lớp bentonite.
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ
Nhiệt độ (oC) Bentonit-TQ 20 30 40 50 60 70
d001 (Å) 12,401 17,200 17,738 18,359 18,163 18,091 17,784
Tổng (%)
mất khối lượng 7,45 48,05 49,27 50,65 50,43 50,31 49,60
Hàm lượng (%) cation
hữu cơ xâm nhập 0,0 40,60 41,82 43,20 42,98 42,86 42,15
Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 vào nhiệt độ phản ứng của các mẫu sét hữu cơ điều chế
Các giá trị ở Bảng 3.1 và Hình 3.3 cho thấy: Giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của sét hữu cơ có cùng sự biến đổi ở các giá trị nhiệt độ khảo sát. Giá trị d001 tăng lên từ 12,401 Å (bentonit-TQ) đến khoảng giá trị từ 17,200 Å ÷ 18,359 Å (trong các mẫu sét hữu cơ). Giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập trong sét hữu cơ tăng lên khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 20 oC ÷ 40 oC và đạt cực đại ở giá trị nhiệt độ là 40oC với d001 bằng 18,359 Å, hàm lượng (%) cation xâm nhập
là 43,20%. Khi tăng nhiệt độ lên từ 50 oC÷ 70 oC thì giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập giảm dần.
Sự biến đổi này có thể là do khi nhiệt độ tăng thì tốc độ chuyển động của các cation hữu cơ tăng, nên quá trình trao đổi cation diễn ra nhanh hơn dẫn đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập đều tăng. Khi nhiệt độ tăng cao thì bentonite bị keo tụ một phần làm giảm khả năng trao đổi với cation hữu cơ nên hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập và giá trị d001 giảm.
Từ kết quả trên tôi lựa chọn nhiệt độ cho quá trình điều chế sét hữu cơ là 40 oC.
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng TTAB/bentonit-TQ
Quá trình khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng TTAB/bentonit-TQ được tiến hành theo quy trình mục 2.2.1 với các điều kiện: Khối lượng của bentonit-TQ là 1,0 gam; khối lượng TTAB thay đổi lần lượt là 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 gam; nhiệt độ phản ứng ở 40 oC; pH huyền phù bằng 9; thời gian phản ứng là 4 giờ. Các mẫu sét hữu cơ được đánh giá bằng giản đồ XRD và xác định hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập bằng phương pháp nung mẫu trực tiếp. Kết quả được thể hiện trong Bảng 3.2, Hình 3.4 và phụ lục 2.
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng TTAB/bentonit-TQ đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ
Tỉ lệ khối lượng
TTAB/bentonit-TQ Bentonit-TQ 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
d001 (Å) 12,401 16,695 17,398 17,924 18,212 17,578 17,050
Tổng (%) mất khối lượng 7,45 42,71 48,38 48,94 50,54 49,36 49,21
Hàm lượng (%) cation
hữu cơ xâm nhập 0,00 35,26 40,93 41,49 43,09 41,91 41,76
d001 (Å)
Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 vào tỉ lệ khối lượng TTAB/bentonit-TQ của các mẫu sét hữu cơ điều chế
Các giá trị ở Bảng 3.2 và Hình 3.4 cho thấy: giá trị d001 và hàm lượng (%) cation xâm nhập đều tăng dần khi tăng tỉ lệ TTAB/bentonit-TQ từ 0,2 ÷ 0,5 và đạt cực đại ở tỉ lệ 0,5 (d001 bằng 18,212 Å, hàm lượng (%) cation xâm nhập bằng 43,09%). Tuy nhiên các giá trị này lại giảm dần khi tỉ lệ khối lượng TTAB/bentonit-TQ tăng lên 0,6; 0,7.
Điều này được lí giải là do khi tăng tỉ lệ khối lượng TTAB/bentonit-TQ từ 0,2 ÷ 0,5 thì nồng độ cation TTAB trong dung dịch tăng do đó số cation hữu cơ tham gia vào phản ứng trao đổi tăng, khả năng xâm nhập các cation hữu cơ vào giữa các lớp sét tăng làm tăng giá trị d001 của sét hữu cơ. Tuy nhiên khi tỉ lệ khối lượng TTAB/bentonit- TQ lớn hơn 0,5 thì bắt đầu có hiện tượng tập hợp các đuôi hữu cơ của cation hữu cơ trong dung dịch nước để tạo keo, các hạt keo hạn chế khả năng xâm nhập vào giữa các lớp bentonite, sự keo tụ làm giảm nồng độ cation hữu cơ trong nước, khi đó một phần cation hữu cơ hấp phụ trên bề mặt và giữa các lớp sét do có liên kết yếu có thể bị các hạt keo lôi kéo tan trở lại dung dịch và dẫn đến làm giảm giá trị d001 cũng như hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập.
Tỉ lệ khối lượng TTAB/bentonit-TQ sử dụng để điều chế sét hữu cơ là một yếu tố rất quan trọng. Nếu như lượng TTAB quá nhỏ thì mức độ xâm nhập của cation hữu
cơ không đủ lớn dẫn đến khoảng cách d001 giữa các lớp sét giảm, nếu lượng TTAB
quá lớn thì sẽ bị dư thừa hóa chất gây lãng phí và không có hiệu quả kinh tế.
Vì vậy tỉ lệ khối lượng TTAB/bentonit-TQ được lựa chọn cho quá trình điều chế sét hữu cơ là 0,5.
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH huyền phù
Khảo sát ảnh hưởng của pH huyền phù đến giá trị d001 trong quá trình điều chế sét hữu cơ được tiến hành theo quy trình mục 2.2.1 với các điều kiện: khối lượng bentonite 1,0 gam; khối lượng TTAB là 0,5 gam; nhiệt độ phản ứng 40oC; thời gian phản ứng là 4 giờ; giá trị pH huyền phù lần lượt là 6, 7, 8, 9, 10, 11. Các mẫu sét hữu cơ được đánh giá bằng giản đồ XRD và xác định hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập bằng phương pháp nung mẫu trực tiếp. Kết quả được trình bày trên Bảng 3.3, Hình 3.5 và phụ lục 3.
Các giá trị ở Bảng 3.3 và Hình 3.5 cho thấy: Khi pH huyền phù tăng từ 6 ÷ 9 thì giá trị d001 và hàm lượng (%) cation xâm nhập đều tăng dần và đạt cực đại ở pH
d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập lại giảm nhẹ khi tăng pH huyền phù tăng lên 10; 11.
và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ pH Bentonit- TQ 6 7 8 9 10 11 d001 (Å) 12,401 16,736 17,266 17,578 17,784 17,738 17,600 Tổng (%) mất khối lượng 7,45 47,61 49,07 49,24 50,13 49,91 49,64 Hàm lượng (%) cation
hữu cơ xâm nhập 0,00 40,16 41,62 41,79 42,68 42,46 42,19
d001 (Å)
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 vào pH huyền phù
Điều này được giải thích như sau: Ở pH huyền phù thấp, cation H+ trung hòa điện tích âm ở mặt mạng làm khả năng trao đổi với cation TTAB giảm, giá trị d001 và hàm lượng (%) cation xâm nhập giảm. Khi pH huyền phù tăng, các trung tâm tích điện dương trên cạnh của phiến sét sẽ chuyển dần thành tích điện âm, mức độ thiếu hụt điện tích dương càng nhiều phản ứng trao đổi càng xảy ra dễ dàng, giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập tăng. Khi pH huyền phù tăng lên 10; 11, điện tích âm trên mặt mạng rất lớn, cation TTAB bị hấp phụ vật lý nhanh trên bề mặt bentonite làm cho lượng cation tự do trong dung dịch giảm, đồng thời cation TTAB bị hấp phụ trên bề mặt bentonite ngăn cản quá trình xâm nhập của cation TTAB tự do vào trong lớp giữa, do đó giá trị d001 và hàm hượng (%) cation xâm nhập giảm.
Từ kết quả trên tôi lựa chọn pH tối ưu cho quá trình điều chế sét hữu cơ là 9.
Quá trình khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng được tiến hành theo quy trình mục 2.2. với các điều kiện: khối lượng bentonit-TQ là 1,0 gam; nhiệt độ phản
ứng 40oC, khối lượng TTAB là 0,5 gam; pH huyền phù bằng 9; thời gian phản ứng
lần lượt là 2, 3, 4, 5, 6, 7 giờ. Các mẫu sét hữu cơ được đánh giá bằng giản đồ XRD và xác định hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập bằng phương pháp nung mẫu trực tiếp. Các kết quả khảo sát được thể hiện trong Bảng 3.4, Hình 3.6 và phụ lục 4.
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ Thời gian (h) Bentonit-
TQ 2 3 4 5 6 7
d001 (Å) 12,401 18,770 18,917 19,247 18,579 18,322 18,316
Tổng (%)
mất khối lượng 7,45 49,89 50,20 50,95 50,53 50,41 50,35 Hàm lượng (%)
cation hữu cơ xâm nhập
0,00 42,44 42,75 43,50 43,08 42,96 42,90
d001 (Å)
Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 vào thời gian phản ứng
Các giá trị ở Bảng 3.4 và Hình 3.6 cho thấy: giá trị d001 và hàm lượng (%) cation xâm nhập đều tăng dần khi tăng thời gian phản ứng từ 2 ÷ 4 giờ và đạt cực đại ở 4 giờ (d001 bằng 19,247Å, hàm lượng (%) cation xâm nhập bằng 43,50%). Tiếp tục tăng thời gian phản ứng lên từ 5 ÷ 7 giờ thì giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập giảm nhẹ.
Điều này được giải thích là do thời gian đầu TTAB trao đổi với các cation vô cơ trong bentonit-TQ, phản ứng trao đổi xảy ra khá nhanh, vì TTAB có cấu trúc phân tử khá cồng kềnh nên để ổn định các cation hữu cơ trên bề mặt phiến sét cần phải giữ hỗn hợp phản ứng thêm một thời gian. Sau 4 giờ quá trình trao đổi, hấp phụ đã ổn định, tiếp tục tăng thời gian phản ứng không làm tăng hiệu suất trao đổi mà còn xảy ra quá trình giải hấp phụ làm hàm lượng cation hữu cơ trong sét giảm, khoảng cách d001 chính vì vậy mà giảm nhẹ.
Vì vậy thời gian phản ứng phù hợp để điều chế sét hữu cơ là 4 giờ.
Kết luận: Từ các kết quả trên tôi lựa chọn điều kiện tối ưu để điều chế sét hữu
cơ từ bentonit-TQ và TTAB là: nhiệt độ phản ứng ở 40oC; tỉ lệ khối lượng TTAB /bentonit-TQ bằng 0,5; pH huyền phù bằng 9; thời gian phản ứng là 4 giờ.
3.2. Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu
Sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu được nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phân tích nhiệt (TGA) và phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
Đánh giá sét hữu cơ bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Giản đồ XRD của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu được trình bày trên Hình 3.7.
Từ Hình 3.1 và Hình 3.7 cho thấy: Giá trị d001 trong bentonit-TQ (12,401Å) đã tăng thêm 14,092Å (trong sét hữu cơ là 26,493Å), góc 2θ dịch chuyển từ khoảng 7,2o
(trong bentonit-TQ) về khoảng 3,3o (trong sét hữu cơ). Như vậy bằng giản đồ XRD chứng tỏ đã có mặt của hợp chất hữu cơ giữa các lớp của bentonit-TQ làm cho khoảng cách cơ bản được tăng lên đáng kể.
1000 Set huu co toi uu
900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 1.3 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2-Theta - Scale
File: HuongTN Set huu co toi uu.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.200 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 4 s - 2-Theta: 1.200 ° - Theta: 0.600 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 00-007-0051 (D) - Montmorillonite - (Na,Ca)0.3(Al,Mg)2Si2O10(OH)2·nH2O - Y: 25.59 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
Hình 3.7. Giản đồ XRD của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu
Lin (C ps ) d= 26. d= 19. d= 13.
Figure:Experiment:HaoTN Bent TQ Crucible:PT 100 µl
Labsys TG 07/02/2019 Procedure: RT> 900C (10 C.min-1) (Zone 2)
Atmosphere:Air Mass (mg): 45.12 TG/%d TG/% /min 6 4 Peak :717.50 °C -1 2 Peak :126.48 °C 0 -2 -2 Mass variation: -3.43 % -4 Mass variation: -4.00 % -6 -3 -8 0 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C
Một số kết quả nghiên cứu đã công bố [20] cho thấy giá trị d001 và góc 2θ của bentonite Trung Quốc; Bangladesh và sét hữu cơ tạo thành khi biến tính bằng TTAB được trình bày trên Bảng 3.5.
Bảng 3.5. Giá trị d001 và góc 2θ của bentonit-TQ; bentonite Bangladesh và sét hữu cơ biến tính bởi TTAB [20]
Giá trị Bentonit-TQ TQ - TTABBentonit BangladeshBentonite Bentonite Bangladesh-TTAB
d001 (Å) 12,401 26,493 12,2 12,9
Góc 2θ (o) 7,2 3,3 7,2 6,9
Với cùng tác nhân hữu cơ là TTAB, các nguồn bentonite ban đầu có giá trị d001 gần tương đương thì sét hữu cơ điều chế từ bentonit-TQ do tác giả tổng hợp có giá trị d001 và độ dịch chuyển góc 2θ lớn hơn hẳn so với sét hữu cơ điều chế từ bentonite Bangladesh. Như vậy, việc tổng hợp sét hữu cơ từ bentonit-TQ -TTAB thuận lợi hơn so với sét hữu cơ điều chế từ bentonite Bangladesh-TTAB.
Đánh giá sét hữu cơ bằng phương pháp phân tích nhiệt
Sét hữu cơ sau khi điều chế ở điều kiện tối ưu được phân tích nhiệt theo phương pháp 2 mục 2.3.2. Kết quả phân tích nhiệt của bentonit-TQ và sét hữu cơ được trình bày trên Hình 3.8, Hình 3.9 và Bảng 3.6.
Figure:Experiment:HuongTN SHC toi uu Crucible:Al2O3 100 µl
Labsys TG 26/05/2021 Procedure: RT> 900C (10C.min-1) (Zone 2)
Atmosphere:Air Mass (mg): 21.48 TG/%d TG/% /min 40 Peak :109.43 °C 30 Peak 1 :517.41 °C Peak 2 :646.98 °C -2 20 10 Peak :279.14 °C -4 0 Mass variation: -4.55 % -6 -10 Mass variation: -22.72 % -20 -8 -30 Mass variation: -12.89 % -40 -10 Mass variation: -10.47 % -50 0 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ
Bảng 3.6. Kết quả phân tích nhiệt của bentonit-TQ và sét hữu cơ điều chế [6] Mẫu
khảo sát
Hiệu ứng mất khối lượng Tổng (%) mất khối
lượng Nhiệt độ (%) mất
khối lượng Quy kết cho quá trình Bentonit-
TQ
70 ÷ 140 3,43 Mất nước ẩm và nước hấp phụ
7,43
380 ÷ 780 4,00 Phân hủy OH liên kết với
cation vô cơ
Sét hữu cơ
70 ÷ 140 4,55 Mất nước hấp phụ và nước ẩm
50,63
200 ÷ 400 22,72 Phân hủy, cháy của hợp chất
hữu cơ hấp phụ 400 ÷ 580
580 ÷ 800
12,89 10,47
Phân hủy, cháy của cation hữu cơ trao đổi giữa các lớp sét và phân hủy OH liên kết với cation
vô cơ
Hình 3.8 cho thấy trên giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bentonit-TQ có hai hiệu ứng mất khối lượng chính. Hiệu ứng mất khối lượng thứ nhất xảy ra ở nhiệt độ 70 ÷ 140 oC, tương ứng với độ giảm khối lượng là 3,43% được quy cho quá trình mất
nước ẩm và nước hấp phụ trong bentonit-TQ . Hiệu ứng mất khối lượng thứ hai xảy ra ở nhiệt độ 380 ÷ 780 oC, tương ứng với độ giảm khối lượng là 4,00% được quy