1.2. Các phương pháp trong phân tích huỳnh quang ti aX
1.2.4. Phương pháp truyền qua
Trong đó, để tính được χi ta phải xác định các hệ số hấp thụ khối. Để xác định ta đặt mẫu phân tích vào giữa mẫu chuẩn hấp thụ và detector, rồi đo cường độ I2:
I2(Ei) = Ii∗(Ei) exp(−𝑖ρT) + I(Ei) (1.25)
Do đó giá trị được xác định bởi phương trình sau:
𝑖ρT = ln( Ii
∗
I2− I)
(1.26)
Trong đó I là cường độ vạch đặc trưng phát ra từ mẫu phân tích, tất cả đều được thực hiện trong cùng điều kiện hình học.
Với các giá trị Si và 𝑖ρT tính được bằng thực nghiệm, thay vào phương trình (1.22) ta tính đươc hàm lượng wi của nguyên tố i trong mẫu phân tích.
1.2.4. Phương pháp truyền qua
Phân tích huỳnh quang tia X là kĩ thuật phân tích đa nguyên tố dựa trên phép đo cường độ tia X phát ra bởi các nguyên tố chứa trong mẫu khi mẫu được kích thích bởi tia X hoặc tia gamma năng lượng thấp. Kỹ thuật phân tích này, khi ta cần
phân tích định lượng, cần đến các phương pháp chuẩn hóa để biến đổi số liệu cường độ thành hàm lượng nguyên tố. Điều này có thể thực hiện được qua đường cong bán thực nghiệm, gồm chuẩn bị một số mẫu chuẩn có thành phần matrix tương tự với matrix của mẫu phân tích.
Một phương pháp định lượng khác, được gọi là phương pháp tham số cơ bản, đã được phát triển gần đây, là dựa vào mối quan hệ tốn học được tìm ra từ các tính chất vật lí của nguyên tố và các đặc trưng vật lý của hệ đo bức xạ, gọi chung là hiệu ứng matrix. Thuận lợi chính của phương pháp này là sử dụng ít mẫu chuẩn được chuẩn bị từ các nguyên tố và thành phần hóa học tinh khiết [7]
Tuy nhiên, trong việc phân tích mẫu chưa biết ta khơng thể biết chính xác matrix trong mẫu, dẫn đến cần tính tốn hệ số hiệu chỉnh hấp thụ. Điều này có thể làm được đối với vài kỹ thuật đã biết, trong đó có kỹ thuật truyền qua [4].
Mục tiêu của phương pháp này là thiết lập điều kiện thực nghiệm tốt nhất để phân tích định lượng cho một số mẫu địa chất, đặc biệt là mẫu đất, bằng việc sử dụng phương pháp tham số cơ bản để xác định độ nhạy và thực hiện hiệu chỉnh sự hấp thụ bằng phương pháp truyền qua [8].
Để tránh các hiệu ứng matrix trong mẫu phân tích, người ta thường sử dụng kỹ thuật truyền qua, tức là bức xạ tới mẫu có một số tia kích thích trực tiếp với nguyên tố quan tâm phát tia X đặc trưng, một số tia truyền qua khỏi mẫu và đến tương tác với các nguyên tố trong mẫu chuẩn dày đặt phía trên mẫu phân tích, tia X đặc trưng từ mẫu chuẩn truyền qua mẫu phân tích và đến detector, từ đó xác định được hệ số suy giảm khối của mẫu phân tích. Ưu điểm của phương pháp này bao gồm tận dụng các số hiệu chỉnh của mẫu chuẩn từ các nguyên tố và tính chất của các hóa chất phức tạp.
Mối liên hệ giữa cường độ huỳnh quang của các vạch đặctrưngKα và Lα với hàm lượng của các nguyên tố trong mẫu được thể hiện bởi công thức:
trong đó, Si là độ nhạy tia X của hệ phổ kế với nguyên tố i, Wi là hàm lượng của nguyên tố i trong mẫu,ρMD là mật độ mặt của mẫu (g.cm-2) và hệ số hiệu chỉnh hấp thụ Ai được thể hiện bằng phương trình:
Ai =1 − exp(−χiρMD)
χiρMD
(1.28)
Trong biểu thứ (1.28), i là hệ số hấp thụ khối toàn phần (cm2/g) được xác định bởi: χi =μM(E0) sinΨ1 + μM(Ei) sinΨ2 (1.29)
Trong đó, Ψ1 = góc bức xạ tới (giữa hướng chùm tới và bề mặt mẫu), Ψ2 = góc bức xạ ló ra khỏi mẫu (giữa bề mặt mẫu và hướng chùm tia ló), M(E0) = hệ số hấp thụ khối của mẫu đối với năng lượng E0 từ nguồn kích, M(Ei) = hệ số hấp thụ
khối của mẫu đối với năng lược Ei từ vạch đặc trưng phát ra từ nguyên tố trong mẫu.
Độ nhạy Si liên hệ với hằng số cơ bản Ki và hiệu suất ghi của detector i
thông qua hằng số tỉ lệ Gi được gọi là hệ số hình học:
Si = GiεiKi (1.30)
Hệ số hình học phải khơng đổi đối với một khoảng năng lượng cho trước và được tính theo hình học trung bình để xác định độ nhạy của các nguyên tố. Hiệu suất ghi εi được tính bởi cơng thức sau:
εi = exp[−μair(ρD)air − μBe(ρD)Be− μAu(ρD)Au− μSi(ρD)Si,DL].
[1 − exp(−τSi(ρD)Si,CR]
(1.31)
trong đó: μair, μBe, μAu và Si là hệ số hấp thụ khối của khơng khí, Be, Au và Si. τSilà hệ số hấp thụ khối đối với hiệu ứng quang điện của silicon tại mức năng lượng đặc trưng Ei của mỗi nguyên tố i.
Hằng số cơ bản Ki được xác định bởi công thức (1.32):
Ki = τi(E0)ωki(1 − 1
Jki)fi
(1.32)
Trong đó: τi(E0)là hệ số hấp thụ khối đối với hiệu ứng quang điện của từng nguyên tố i tại năng lượng nguồn kích thích Eo. ωkilà hiệu suất huỳnh quang vạch K của nguyên tố i. Jkilà tỉ số bước nhảy vạch K của nguyên tố i. filà cường độ tương đối vạch K của nguyên tố I [9,10].
Hệ số hiệu chỉnh hấp thụ Ai từ (1.28) được xác định dựa trên phép đo cường độ tia X phát ra từ các nguyên tố trong bia (mẫu chuẩn) đặt ngay bên trên mẫu phân tích. Ban đầu, bức xạ huỳnh quang tại vài năng lượng phát ra từ bia đo được và sau đó đặt mẫu phân tích vào giữa bia và nguồn kích rồi đo bức xạ phát ra từ bia. Sự suy giảm cường độ tia X của các nguyên tố trong bia khi qua mẫu được tính bởi:
Ri =I𝑖
S+T − I𝑖S
I𝑖T = exp(−χiρMD)
(1.33)
Trong đó: Ri là tỉ số cường độ hay độ suy giảm tia X của mẫu được xác định bởi cường độ đo được từ mẫu chuẩn IT, mẫu phân tích IS và hai mẫu chồng lên nhau IT+S .
Bia dày đa nguyên tố cần được chuẩn bị để thực hiện phép đo truyền qua. Mối liên hệ giữa i và Ei không phải là hàm tốn học đơn giản, việc tính các giá trị
i đối với các nguyên tố khác không hiện diện trong bia mà lại hiện diện trong mẫu
là rất khó khăn. Mặt khác, hàm tốn học cho mối liên hệ giữa hệ số hấp thụ khối M và năng lượng tia X E của các nguyên tố khác nhau là rất đơn giản, có thể biểu diễn bởi mối liên hệ như sau:
Theo cách này ta tính được các giá trị M đối với các nguyên tố chứa trong
bia. Sau đó nội suy các giá trị của hàm này cho các nguyên tố chứa trong mẫu phân tích.
Độ nhạy của nguyên tố thường được xác định bằng cách đo các tia X đặc trưng phát ra từ mẫu chuẩn mỏng chỉ chứa một nguyên tố để tránh hiệu ứng hấp thụ và tăng cường [12,13]. Để xác định hàm lượng của các nguyên tố bằng phương pháp truyền qua ta thực hiện các bước sau đây:
Bước 1: Xác định hệ số hấp thụ tổng χi ứng với các mức năng lượng khác nhau Ei từ thực nghiệm, công thức (1.33):
χi =−lnRi
ρMD