H 2PO4 + 2O 3O+ + PO42 Nín dung dịch Na 2PO4 có môi trường a xit y ếu.
7.1.6.2. Oxit của As, Sb, Bi (+3): X2O
a) Cấu tạo:
- Ở trạng thâi khí, câc oxit của As(III) vă Sb(III) tồn tạidưới dạng phđn tử
kĩp As4O6 vă Sb4O6 có cấu tạo như P4O6, oxit Bi(III) ở dạng phđn tử đơn Bi2O3 trín 18000C , As4O6 vă Sb4O6 phđn li thănh phđn tử đơn As2O3 vă Sb2O3.
As2O3 có 3 dạng thù hình: As2O3- tinh thể đơn tă, t0nc = 3140C, d=4,15, nút mạng lă những chóp AsO3 liín kết thănh lớp vớiđộ dăi liín kết d(As-O)=1,8Ơ. As2O3- tinh thể lập phương, nút mạng lă phđn tử kĩp As4O6, t0nc=2750C, t0s=4610C, d= 3,74. As2O3-vô định hình, còn gọi lă dạng thuỷ tinh, bền ở
t0>3000C. Giữa câc dạng thù hình của As2O3 có sự chuyển hoâ:
Sb2O3 có 2 dạng thù hình: Sb2O3- tinh thể lậpphương, nút mạng lă phđn tử kĩp Sb4O6, d=5,19, bền ở t0< 2700C. Sb2O3- tinh thể tă phương, t0>2700C, d= 5,67, nút mạng lă những chóp SbO3 liín kết với nhau thănh mạch kĩp dăi vô tận (Sb2O3), d(Sb-O)=2,0Ơ, OSbO= 810, t0nc=6550C, t0s=14560C () 4600C.
b) Tính chất:
- Ở trạng thâi rắn, As4O6 vă Sb4O6 có mău trắng, Bi2O3 có mău văng. Khi
đun nóng, Sb4O6 chuyển sang mău văng, BiO3 chuyển sang mău hung vă khi để
nguội, chúng trở lại mău cũ.
As2O3- mău trắng, dễ thăng hoa. As2O3- thăng hoa ở 1350C, t0nc=3140C() - 2780C(), t0s=4610C, dễ nóng chảy, ít tan trong nước (2%) tạo
nín dung dịch axit yếu gồm axit meta asenic HAsO2 vă axit ortho asenơ
H3AsO3.
Sb2O3 độc, mău trắng, rất ít tan trong nước.
- Cả 3 oxit đều rất ít tan trong nước, As2O3 tan nhiều hơn chút ít: khoảng
2% ở 250C tạo dung dịch axit yếu (axitbazơ).
As2O3 + H2O 2HAsO2
As2O3 + 3H2Onóng 2H3AsO3
Sb2O3.nH2O 2SbO(OH) + (n-1)H2O ( 300C, trong chđn không) 2SbO(OH) 3003500CSb2O3 + H2O
- Từ As2O3 đến Bi2O3, tính axit giảm vă tính bazơ tăng, thể hiện tính lưỡng tính.
As2O3 + 6HCl đặc AsCl3 + 3H2O As2O3 + 6NaOHđặc 2Na3AsO3 + 3H2O
Sb2O3 không tan trong dung dịch loêng của axit HNO3 vă H2SO4
nhưng tan trong axit HCl vă axit hữu cơ
Sb2O3 + 8HClđặc = 2H[SbCl4] + 6H2O
Sb2O3 + 4H2SO4 đặc nóng = 2H[Sb(SO4)2]tan + 3H2O Sb2O3 + 6HNO3 khan = 2Sb(NO3)3 + 3H2O
Mặt khâc, Sb2O3 tan được trong dung dịch kiềm
Sb2O3 + 2NaOH + H2O 2Na[Sb(OH)4]
* Bi2O3 tan dễ dăng trong dung dịch axit tạo thănh muối của Bi3+ vă hầu như không tan trong dung dịch kiềm :
Bi2O3 + 6HClđặc, nóng 2BiCl3 + 3H2O Bi2O3 + 3H2SO4 Bi2(SO4)3 + 3H2O
- Khi đung nóng, câc oxit bị C vă H2 khử dễdăng đến kim loại
Bi2O3 + 3C 8009000C
As4O6 + 6C 700 0C 4As + 6CO Sb4O6 + 6C 80010000C Sb + 6CO As4O6 + 24H0 Zn/HCl 4AsH3 + 6H2O Sb4O6 + 6H2 5006000C 4Sb + 6H2O Bi2O3 + 3H22402700C 4Bi + 3H2O
- As4O6 thể hiện tính khử khi tâc dụng với O2, H2O2, FeCl3, K2Cr2O7, HNO3, trong đó nó bị oxy hoâ đến AsO43-
Ví dụ : 3As4O6 + 8HNO3 + 14H2O 12H3AsO4 + 8NO
c) Điều chế
Câc oxit của As(III), Sb(III) vă Bi(III) được điều chế bằng câch đốt chây
bằng nguyín tố sunfua trong không khí
Ví dụ : 2Sb2S3 + 9O2 t0C
Sb4O6 + 6SO2