3.1.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ Zn(CH3COO)2/H2C2O4 đến một số đặc
trưng cấu trúc của vật liệu
Các tỷ lệ mol khác nhau của Zn(CH3COO)2/H2C2O4 được thay đổi từ 0,5 – 1,5 được trộn lẫn với nhau để tạo ra kết tủa màu trắng trong dung dịch. Phân tích nhiễu xạ tia X của kết tủa màu trắng sau khi sấy khô thu được giản đồ nhiễu xạ tia X như Hình 3.12 dưới đây:
Hình 3.12. Phổ XRD của vật liệu nano ZnO thu được theo tỉ lệ Zn2+/C2O42-
Qua giản đồ XRD cho thấy, đều có các đỉnh pic đặc trưng ở góc 2θ bằng 31,74º (100); 34,44º (002); 36,52º (101); 47,54º (102); 56,56º (110); 62,87º (103); 66,39º (200); 67,92º (112); 69,06º (201) là các đỉnh đặc trưng của kẽm oxit với cấu trúc lúc giác dạng wurtzite thuộc nhóm không gian P63mc. Khi so sánh cường độ pic của các mẫu với tỷ lệ tiền chất khác nhau nhận thấy rằng khi
tăng tỷ lệ Zn/C2O4 từ 0,5 – 0,75 thì cường độ pic tăng lên, sự tăng lên của cường độ pic cho thấy khả năng tạo thành pha tinh thể của ZnO là tốt hơn. Khi tiếp tục tăng tỷ lệ Zn/C2O4 tới 1,5 thì có thể nhận thấy rằng cường độ pic đặc trưng của ZnO giảm dần. Như vậy tỷ lệ Zn(CH3COOH)/H2C2O4 = 0,75 là tốt nhất cho việc hình thành pha tinh thể của ZnO.
Hình thái học bề mặt và kích thước của các hạt nano kẽm với các tỷ lệ chất phản ứng Zn(CH3COOH)2/H2C2O4 khác nhau được thể hiện trong ảnh SEM trên Hình 3.13.
a) Zn/C2O4 = 0,5 b) Zn/C2O4 = 0,75
c) Zn/C2O4 = 1,0 d) Zn/C2O4 = 1,25
e) Zn/C2O4 = 1,5
Hình 3.13. Ảnh SEM của mẫu hạt nano ZnO thu được với điều kiện tỷ lệ nồng
Qua ảnh SEM nhận thấy rằng, khi tỷ lệ chất phản ứng là 0,5 các hạt nano ZnO hình thành với kích thước nhỏ nhất xong các hạt tạo ra có kích thước không đồng đều và có xu hướng bám dính với nhau thành khối. Khi tăng tỷ lệ chất phản ứng lên 0,75, kích thước hạt có lớn hơn đôi chút, các hạt hình thành khá đồng đều và ít bám dính với nhau. Khi tiếp tục tăng tỷ lệ chất phản ứng lên 1,0 và 1,25 kích thước hạt tạo ra rất đồng đều nhưng các hạt nano kẽm có xu hướng bám dính lại với nhau thành dạng tấm mỏng, với độ đặc khít tăng lên khi tỷ lệ chất phản ứng tăng, điều này có thể nhận thấy khi so sánh Hình 3.13c và Hình 3.13d. Khi tăng tỷ lệ chất phản ứng lên 1,5 các hạt nano co cụm với nhau một cách đặc khít thành các hình cầu lớn (Hình 3.13e). Như vậy, tỷ lệ chất phản ứng không ảnh hưởng lớn tới kích thước hạt nano ZnO nhưng ảnh hưởng tới sự phân tán của các hạt nano ZnO, khi tỷ lệ mol chất phản ứng Zn(CH3COO)2/H2C2O4 lớn hơn 0,75 thì các hạt nano ZnO bị co cụm với nhau nhiều hơn. Sự có cụm khi tăng tỷ lệ chất phản ứng có thể là do ảnh hưởng của pH, vì khi tăng tỷ lệ mol Zn(CH3COO)2/H2C2O4 thì pH của dung dịch phản ứng tăng dần, dẫn tới sự co cụm của các hạt nano ZnO ngày một tăng. Các kết quả chỉ ra mẫu có tỷ lệ Zn(CH3COO)2 : H2C2O4 = 0,75 là phù hợp để tổng hợp các hạt nano ZnO, kết quả này phù hợp với kết quả phân tích XRD.
Để xác định kích thước các hạt nano ZnO, tiến hành chụp ảnh TEM mẫu hạt nano ZnO thu được tại điều kiện tỷ lệ nồng độ Zn/C2O4 = 0,75. Ảnh TEM cho thấy các hạt nano ZnO có kích thước thay đổi trong khoảng 30 – 100 nm. Kết quả thể hiện trong Hình 3.14:
3.1.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ Zn(CH3COO)2/H2C2O4 đến một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu
Phân tích XRD được thực hiện để xác định dạng cấu trúc tinh thể và kích thước tinh thể của các hạt nano ZnO điều chế với các nồng độ của Zn(CH3COO)2 lần lượt là 0,01M; 0,02M; 0,035M; 0,05M và 0,065M tương ứng với các mẫu ZnO tạo thành được ký hiệu là: ZnO-0,01M (F1); ZnO-0,02M (F2); ZnO-0,035M (F3); ZnO-0,05M (F4); ZnO-0,065M (F5).
Hình 3.15. Phổ XRD của vật liệu nano ZnO thu được với nồng độ của
Zn(CH3COO)2 thay đổi
Qua giản đồ XRD trong Hình 3.15 ta thấy, khi tăng dần nồng độ Zn(CH3COO)2 từ 0,01M đến 0,05M để tiến hành phản ứng điều chế ZnO cường độ các pic đặc trưng của ZnO tăng dần. So sánh các pic đặc trưng của ZnO trong mẫu ZnO – 0,035M và ZnO – 0,05M có thể nhận thấy, cường độ các pic đặc trưng của ZnO ở cả 2 mẫu đều tương nhau, chỉ có duy nhất 1 pic đặc trưng tại vị trí 2θ = 56,56o trong mẫu ZnO – 0,05M có cường độ cao hơn trong mẫu ZnO – 0,035M, điều này cho thấy khoảng nồng độ từ 0,035 – 0,05M của tiền chất Zn(CH3COO)2 là khoảng nồng độ thích hợp cho việc thực hiện phản ứng để điều chế ZnO trong đó nồng độ 0,05M có thể coi là nồng độ thích hợp nhất
vì khi tiếp tục tăng nồng độ Zn(CH3COO)2 nên 0,065M thì cường độ các pic đặc trưng của ZnO có xu hướng giảm xuống.
Tiến hành đo SEM của vật liệu để xác định mức độ phân bố của hạt nano ZnO và được kết quả thể hiện trên Hình 3.16.
a) ZnO – 0,01M b) ZnO – 0,02M
c) ZnO – 0,035M d) ZnO – 0,05M
e) ZnO – 0,065M
Hình 3.16. Ảnh SEM của mẫu hạt nano ZnO thu được với nồng độ của
Zn(CH3COO)2 thay đổi
Có thể nhận thấy rằng, khi ZnO được tạo ra thông qua phản ứng ở nồng độ thấp của Zn(CH COO) nồng độ thấp thì các hạt ZnO tạo ra có kích thước
nhỏ hơn xong các hạt kẽm bị co cụm lại thành khối hạt lớn hơn. Khi tăng nồng độ Zn(CH3COO)2 lên 0,035M và 0,05M thì các hạt nano ZnO có kích thước lớn hơn một chút xong các hạt nano ZnO trong mẫu ZnO – 0,035 và ZnO – 0,05M ít bị co cụm và có kích thước đồng đều hơn. Khi tiếp tục tăng nồng độ Zn(CH3COO)2 lên 0,065M chúng ta có thể thấy rằng các hạt ZnO có kích thước lớn hơn rất nhiều. Như vậy có thể thấy để tạo ra được các hạt nano ZnO có kích thước đồng đều và không bị co cụm thì khoảng nồng độ của Zn(CH3COO)2 = 0,035 – 0,05 là thích hợp nhất.
Hình 3.17. Ảnh TEM của mẫu hạt nano ZnO thu được với nồng độ của
Zn(CH3COO)2 = 0,05M
Qua ảnh TEM của mẫu ZnO – 0,05M có thể nhận thấy rằng các hạt nano ZnO ít bị co cụm, kích thước các hạt nano ZnO phân bố thành 2 vùng kích thước, các hạt to hơn có kích thước khoảng 100 nm, các hạt nhỏ hơn có kích thước trong khoảng 30 – 50 nm. Nhìn chung, các hạt nano kẽm có kích thước phân bố trong khoảng 30 – 100 nm, các hạt dưới 50 nm chiếm tỷ lệ cao hơn.