Các phương pháp xử lý nước rỉ rác

6. Bố cục của luận văn

1.1.3. Các phương pháp xử lý nước rỉ rác

Công nghệ xử lý nước thải rất phong phú, có tới hàng chục loại hình công nghệ đang được sử dụng trong thực tiễn trên nền của các quá trình công nghệ cơ bản theo từng cấp.

Hai nhóm phương pháp xử lý cơ bản áp dụng trong xử lý NRR là phương pháp hóa lý và sinh học [21]. Phương pháp hóa học, hóa lý gồm: Keo tụ, hấp phụ, trao đổi ion, oxy hóa, kết tủa, màng lọc và lắng. Phương pháp sinh học: Xử lý vi sinh yếm khí, hiếu khí, thiếu khí và các tổ hợp của chúng.

Mỗi phương pháp nhằm một mục tiêu xử lý cho một đối tượng, nhưng một phương pháp cũng có thể áp dụng xử lý đồng thời cho nhiều đối tượng và

để xử lý một đối tượng cũng có thể sử dụng nhiều phương pháp khác nhau. Tuy nhiên, trong thực tế một phương pháp hay một tổ hợp thường chỉ nhằm vào một đối tượng chính.

Một số công nghệ xử lý nước rỉ rác được áp dụng phổ biến hiện nay [12]:

- Xử lý vi sinh kỵ khí → xử lý vi sinh hiếu khí → ao hồ ổn định → xả ra nguồn tiếp nhận.

- Xử lý vi sinh kỵ khí → xử lý vi sinh hiếu khí → oxy hóa bằng hóa chất → ao hồ ổn định → xả ra nguồn tiếp nhận.

- Xử lý sinh học → đưa về nhà máy xử lý chung với nước thải sinh hoạt.

- Xử lý sinh học → lọc thẩm thấu ngược (RO).

- Keo tụ → lắng (hoặc tuyển nổi) → xử lý vi sinh kỵ khí → xử lý vi sinh hiếu khí → ao hồ ổn đinh → xả nguồn tiếp nhân.

- Oxy hóa bằng hóa chất → lắng → xử lý vi sinh kỵ khí → xử lý vi sinh hiếu khí → ao hồ ổn đinh → xả nguồn tiếp nhân.

- Keo tụ → lắng (hoặc tuyển nổi) → xử lý vi sinh kỵ khí → xử lý vi sinh hiếu khí → hấp phụ xử lý màu → ao hồ ổn định → xả nguồn tiếp nhận.

Các phương pháp hiện tại đang được áp dụng để xử lý NRR tại một số BCL ở Việt Nam [22]:

BCL Đá Mài (Tỉnh Thái Nguyên):

Hồ ổn định → điều chỉnh pH → xử lý sinh học hiếu khí → lắng → Fenton

→ PAC → lắng → hồ chứa → xả thải ra nguồn tiếp nhận. BCL Kiêu Kỵ (Thành phố Hà Nội):

Hồ ổn định → keo tụ → UASB → lọc sinh học → xử lý sinh học hiếu khí → lắng → hồ chứa → xả thải ra nguồn tiếp nhận.

Hồ ổn định → keo tụ → sục tách NH3 → xử lý sinh học kỵ khí-thiếu khí-hiếu khí → lắng → Fenton → hồ chứa → xả thải ra nguồn tiếp nhận.

BCL Xuân Sơn (Thành phố Hà Nội):

Hồ ổn định → keo tụ (PAC) → xử lý sinh học hiếu khí → Fenton → điều chỉnh pH → keo tụ (PAC) → xả thải ra nguồn tiếp nhận.

BCL Đông Thạnh (Thành phố Hồ Chí Minh):

Hồ ổn định → xử lý sinh học hiếu khí → keo tụ → hồ chứa (có thực vật thủy sinh) → xả thải ra nguồn tiếp nhận.

BCL Phước Hiệp 2 (Thành phố Hồ Chí Minh):

Hồ ổn định → điều chỉnh pH → xử lý sinh học hiếu khí → khử nitơ → xử lý sinh học hiếu khí (MLSS cao) → polymer + NaOH → lắng → Fenton → polymer + NaOH → lắng → lọc cát → hồ chứa → xả thải ra nguồn tiếp nhận.

NRR của Việt Nam có thành phần phức tạp, hàm lượng chất ô nhiễm cao cho nên các công nghệ xử lý NRR hiện tại ở nước ta đều phải kết hợp các phương pháp trong một hệ thống xử lý.

Phương pháp xử lý NRR của một số BCL Việt Nam chủ yếu kết hơp: keo tụ + xử lý sinh học; xử lý sinh học + keo tụ; xử lý sinh học + oxy hóa nâng cao.

Như vậy, các công nghệ xử lý NRR vẫn phổ biến là xử lý bằng nhiều công đoạn, trong đó công nghệ sinh học được áp dụng ở hầu hết các dây chuyền.

Các công nghệ hóa lý cũng được áp dụng phổ biến như keo tụ, oxy hóa,… Hiệu quả của một số phương pháp xử lý NRR được đánh giá bởi Abbas và cộng sự (2009) [23], cụ thể như sau:

- Phương pháp kết hợp xử lý NRR với nước thải sinh hoạt có hiệu quả cao với xử lý nước rác mới và trung bình nhưng phương pháp này có nhược điểm là tồn dư sinh khối và chất dinh dưỡng.

- Quá trình hiếu khí thích hợp xử lý NRR mới và trung bình, nhược điểm là bị ức chế bởi các chất khó phân hủy sinh học và tồn dư sinh khối.

- Quá trình kỵ khí thích hợp xử lý NRR mới và trung bình, nhược điểm là bị ức chế bởi các chất khó phân hủy sinh học, rất chậm và tạo khí sinh học.

- Keo tụ thích hợp NRR cũ và trung bình để loại bỏ kim loại nặng và chất rắn lơ lửng. Tuy nhiên, phương pháp này tạo ra nhiều bùn thải chôn lấp.

- Oxy hóa hóa học xử lý tốt với NRR cũ và trung bình để loại bỏ các chất hữu cơ. Phương pháp này có nhược điểm là sinh khí ozon dư, tạo bùn thải có nhiều sắt (quá trình Fenton).

- Stripping thích hợp với NRR cũ và trung bình nhằm xử lý amoni, phương pháp này đòi hỏi bổ sung thiết bị để kiểm soát ô nhiễm không khí.

- Trao đổi ion thích hợp với tất cả các loại NRR để xử lý các hợp chất hòa tan, các cation/anion nhưng chi phí lớn.

- Phương pháp siêu lọc thích hợp để loại bỏ các chất có phân tử lượng cao nhưng chi phí rất cao và hạn chế áp dụng do thường xuyên phải thay màng lọc.

- Lọc nano áp dụng tốt cho tất cả các loại NRR xử lý muốn sunphat. Phương pháp này cũng có chi phí rất cao.

- Lọc màng thẩm thấu ngược có thể có hiệu quả tốt trong xử lý NRR để loại bỏ các hợp chất vô cơ và hữu cơ nhưng chi phí rất cao và yêu cầu tiền xử lý.

Thông thường, trước khi đi vào các hệ thống xử lý bậc 2, bậc 3, NRR được tiền xử lý trước bằng quá trình keo tụ để loại bỏ các chất rắn lơ lửng, độ màu và kim loại nặng nhằm giảm tải cho các công đoạn xử lý phía sau. Để xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy cũng như độ màu ở công đoạn phía sau, hiện nay trên thế giới cũng như trong nước đã có rất nhiều phương pháp, công nghệ đã được nghiên cứu, điển hình như hấp phụ, phương pháp oxy hóa, phương pháp màng lọc, phương pháp xử lý sinh học, ….Trong đó các phương pháp hấp phụ, màng lọc không có hiệu quả không cao do nồng độ các chất ô

nhiễm ở mức cao và cũng không xử lý triệt để các chất ô nhiễm, mà chỉ chuyển từ dạng này sang dạng khác, còn phương pháp sinh học, phương pháp oxy hóa cho hiệu quả xử lý không cao hoặc không ổn định và chi phí cao.

Các quá trình oxy hóa nâng cao (AOP) là quá trình sử dụng gốc hydrxoxyl OH● có tính oxy hóa cực mạnh (Thế oxy hóa khử E= 2,7V ESH) để oxy hóa các chất ô nhiễm ở nhiệt độ và áp suất môi trường. Tuy nhiên thời gian tồn tại của các gốc OH● có thể oxy hóa các chất hữu cơ với hằng số tốc độ phản ứng rất lớn, từ 106 đến 109 L.mol-1.s-1 [4].

Quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ (RH hay RX), cơ kim loại và chất vô cơ có thể được thực hiện bởi 3 cơ chế sau [24]:

i) Tách 1 nguyên tử hydro (đề hydro hóa):

OH● + RH → R● + H2O (1.1)

ii) Phản ứng cộng ở liên kết chưa no (hydroxylation):

OH● + RX → HORX● (1.2)

iii) Trao đổi electron (oxy hóa - khử):

OH● + RH → RH+ + OH- (1.3)

OH● + RX → RXOH● → ROH+ + X- (1.4) Trong số các phản ứng này, phản ứng cộng vào ở vòng thơm (cấu trúc phổ biến của các chất ô nhiễm hữu cơ bền) có hằng số tốc độ từ 108 đến 1010 Lmol-1.s-1 [25]. Do đó, hiện nay các quá trình AOP được xem như là nhóm các phương pháp xử lý rất hiệu quả các chất ô nhiễm hữu cơ bền (POPs - Persistant Organic Pollutants) khó hoặc không bị phân hủy sinh học trong nước thành CO2, H2O và các chất hữu cơ ngắn mạch hơn, ít độc hơn và có thể bị phân hủy sinh học.

Tùy theo cách thức tạo ra gốc OH● mà AOP được chia thành các phương pháp khác nhau như trên hình 1.2.

Trong đề tài này, các quá trình AOP nhờ dòng điện được nghiên cứu sâu là quá trình fenton điện hóa và oxy hóa anot sẽ lần lượt được trình bày trong phần kế tiếp.

Hình 1.2. Các quá trình chính tạo ra gốc OH● trong AOP [26] 1.2. TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP FENTON ĐIỆN HÓA

1.2.1. Cơ chế của quá trình fenton điện hóa

Quá trình Fenton điện hóa: là quá trình AOP trong đó gốc OH● được

sinh ra từ phản ứng Fenton, nhưng các chất phản ứng của phản ứng Fenton không được đưa vào trực tiếp mà được sinh ra nhờ các phản ứng oxy hóa khử bằng dòng điện trên các điện cực, qua đó khắc phục được các nhược điểm của phản ứng Fenton.

Thật vậy, phản ứng Fenton là phản ứng oxy hóa tiên tiến trong đó gốc tự do OH● được sinh ra khi hydropeoxit phản ứng với ion sắt II:

Fe2+ + 2H2O2 → Fe3+ + OH- + OH● (k = 63 L.mol-1.s-1) (1.5) Tuy nhiên phản ứng (1.5) chỉ xảy ra trong môi trường phản ứng axit

O3/UV Oxy hóa UV Oxydation UV H2O2 / Fe2+ Fenton Oxy hóa điện hóa OH● TiO2 /UV/O2 Xúc tác quang dị thể H2O2 / UV Quang hóa UV/Fe2+/H2O2 Xúc tác quang đồng thể Siêu âm

(pH=3), do đó để nâng cao hiệu quả quá trình xử lý POP (tạo ra nhiều gốc OH●) cần phải đưa vào phản ứng một lượng lớn các chất tham gia phản ứng (Fe2+, H2O2) và cũng tạo ra một lượng lớn chất thải Fe3+.

Trong quá trình Fenton điện hóa, H2O2 được sinh ra liên tục bằng sự khử 2 electron của phân tử oxy trên điện cực catot theo PTPƯ (1.6) để tạo ra H2O2.

O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 E° = 0.69 V/ ESH (1.6) Theo định luật Faraday, lượng H2O2 sinh ra phụ thuộc nhiều vào cường độ dòng điện và do đó gián tiếp ảnh hưởng đến mật độ gốc OH● sinh ra.

Ngoài ra, giống như trong phản ứng Fenton, pH của dung dịch cũng ảnh hưởng đến khả năng kết tủa keo các hydroxyt sắt, kết tủa này sẽ bám lên bề mặt điện cực làm cản trở quá trình oxy hóa điện hóa trên các điện cực, đồng thời cũng ảnh hưởng đến khả năng tiếp xúc giữa các chất phản ứng trong dung dịch. Oxy cần cho phản ứng trên có thê được cung cấp bằng cách sục khí nén trong dung dịch axit đến trạng thái bão hòa hoặc hoặc có thể được tạo ra bằng cách oxy hóa nước trên điện cực anot làm bằng PT theo PTPƯ (1.7):

2H2O - 4e- → O2 + 4H (1.7)

H2O2 tạo thành sẽ phản ứng với Fe2+còn ion Fe3+ sinh ra từ phản ứng này ngay lập tức sẽ bị khử trên catot thành ion Fe2+ theo phương trình phản ứng dưới đây:

Fe3+ + e- → Fe2+ E° = 0,77 V/ ESH (1.8) Như vậy, trong quá trình Fenton điện hóa, ion Fe2+ và Fe3+ liên tục chuyển hóa cho nhau, do đó xúc tác đưa vào ban đầu có thể là Fe2+ hoặc Fe3+, và chỉ cần một nồng độ nhỏ, dưới 1 mM, là có thể thực hiện hiệu quả phản ứng Fenton.

Hình 1.3. Sơ đồ cơ chế tạo ra gốc OH● trong quá trình Fenton điện hóa

- Vật liệu điện cực sử dụng trong các hệ fenton điện hóa: Pt được sử

dụng trong thời gian dài với ưu điểm có độ dẫn điện tốt và ổn định trong điều kiện điện thế cao và môi trường có tính ăn mòn cao. Pt được sử dụng nhiều nhất làm cực dương để xử lý các chất ô nhiễm trong quá trình EF như hình 1.4.

Hình 1.4. Thống kê điện cực sử dụng làm cực dương

Những dạng điện cực Pt được sử dụng làm điện cực dương như Pt dạng tấm, Pt dạng mảnh, Pt dạng lưới.

Trên hình 1.5 là những điện cực âm được sử dụng khi tiến hành thí nghiệm bao gồm: Nỉ than chì, vải cacbon, tấm BDD, PTFE (Cacbon polytetra

Khí nén

fluoroethylen), graphite PTFE; than ch, than hoạt tính (ACF).

Hình 1.5. Thống kê các loại điện cực dùng làm cực âm

1.2.2. Ưu, nhược điểm của quá trình fenton điện hóa

1.2.2.1. Ưu điểm của quá trình Fenton điện hóa

- H2O2 và Fe2+ được tạo ra ngay trong dung dịch cần xử lý nên giảm được lượng hóa chất sử dụng so với phản ứng Fenton truyền thống. Các phản ứng điện hóa cho phép kiểm soát phản ứng Fenton, tránh tích tụ Fe3+ trong dung dịch, do đó tránh tạo kết tủa Fe(OH)3.

- Chi phí cho hệ thống thấp hơn nhiều phương pháp EAOP khác do năng lượng tiêu hao thấp;

- Dễ dàng kết hợp với các quá trình hóa lý khác hoặc kết hợp được với các quá trình xử lý sinh học;

- Lượng ion sắt đưa vào ban đầu nhỏ, xấp xỉ nồng độ ion sắt trong nước tự nhiên, do đó khi xử lý nước tự nhiên bị ô nhiễm sẽ không cần phải đưa ion sắt vào ban đầu và nước sau xử lý có thể xả trực tiếp ra tự nhiên mà không cần quá trình xử lý cation kim loại.

- Do tác dụng oxy hóa cực mạnh của OH● so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống nên ngoài khả năng tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thông

thường, chúng còn có thể tiêu diệt các tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà Clo không thể diệt nổi.

1.2.2.2. Nhược điểm của quá trình Fenton điện hóa

- Fenton điện hóa có nhược điểm là nó không oxy hóa triệt để các POP thành CO2 và nước mà bẻ gãy mạch của các phân tử POP thành các chất hữu cơ mạch ngắn hơn và một số chất vô cơ.

- Thực hiện ở pH thấp, sau đó phải nâng pH nước thải sau xử lý lên > 7 bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển các ion Fe3+ vừa hình thành từ chuỗi phản ứng trên sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa. Lượng kết tủa này được tách khỏi nước nhờ quá trình lắng hoặc lọc, kết quả là đã tạo ra một lượng bùn sắt kết tủa khá lớn.

- Cũng giống như các quá trình điện hóa khác, quá trình fenton điện hóa gặp nhiều khó khăn khi áp dụng ở quy mô lớn do vấn đề về an toàn (sử dụng dòng điện có cường độ cao) và hiệu suất Faraday giảm khi diện tích điện cực lớn.

1.3. TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA ANOT

1.3.1. Cơ chế của quá trình oxy hóa anot

Phương pháp oxy hóa anot là quá trình AOP trong đó gốc OH● được sinh ra trực tiếp trên anot nhờ dòng điện một chiều. Cơ chế đề xuất cho phản ứng này liên quan đến sự phóng thích các phân tử nước ở bề mặt oxit kim loại:

MOx + H2O → MOx(●OH) + H+ + e− (1.9) R + MOx(•OH) → CO2 + MOx + H+ + e− (1.10) Tùy thuộc đặc tính của vật liệu anode, quá trình tiến hoá oxy tiến triển theo hai con đường khác nhau: quá trình oxy hóa các gốc hydroxyl hấp phụ yếu (1.11) hoặc bằng sự hình thành oxit cao hơn theo sau sự phát triển oxy (1.12, 1.13).

MOx(●OH) → MOx + 1

2O2 + H+ + e− (1.11)

MOx(●OH) → MOx+1 + H+ + e− (1.12) MOx+1 → 1

2O2 + MOx (1.13)

- Vật liệu điện cực: hiệu quả và tính chọn lọc của quá trình oxy hóa

anốt phụ thuộc nhiều vào bản chất của vật liệu làm anot. Các anot hoạt động, chẳng hạn như Pt, RuO2, IrO2 và graphit, đã được sử dụng làm cực dương trong những năm gần đây do hoạt động điện xúc tác tuyệt vời và độ ổn định hóa học cao. Tuy nhiên, chúng chỉ cho phép oxy hóa một phần các chất ô nhiễm hữu cơ do có quá thế oxy hóa khử thấp. Các cực dương không hoạt động, chẳng hạn như PbO2, SnO2 và kim cương pha tạp Bo (BDD), là các cực dương lý tưởng để xử lý nước thải vì chúng góp phần vào quá trình oxy hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ thành CO2.