v. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
4.4. So sánh đánh giá chi phí vật liệu cấu thành lên lõi xúc tác
Giá thành của BXT phụ thuộc vào nhiều yếu tố trong đó yếu tố quan trọng nhất là chi phí của các vật liệu cấu thành lõi xúc tác. Bảng 4.13 đưa ra so sánh về tổng chi phí các vật liệu sử dụng trong lõi xúc tác giữa BXTEMT và BXTct. So với BXTEMT, do cắt giảm được đáng kể lượng kim loại quý sử dụng (từ 0,14g xuống 0,07g) nên tổng chi phí vật liệu chế tạo lõi xúc của BXTct được giảm đi đáng kể, từ 335.300đ xuống còn 228.550đ, tương ứng với cắt giảm được 31,84% chi phí vật liệu.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 CO HC NOx Hiệu s uất ch uy ển đ ổi ( % )
Bảng 4.13. So sánh tổng chi phí vật liệu cấu thành lên lõi xúc tác
STT Vật liệu Đơn giá (đ) Đơn vị Khối lượng sử dụng Thành tiền
BXTEMT BXTct BXTEMT BXTct 1 Lõi thép 50.000 chiếc 1 1 50.000 50.000 2 γ -Al2O3 500 g 20 20 10.000 10.000 3 Pt 1.800.000 g 0,1167 0,0467 210.060 84.060 4 Rd 2.800.000 g 0,0233 0,0233 65.240 65.240 5 CeO2 1.800 g 0 4 0 7.200 6 ZrO2 6.500 g 0 1 0 6.500 7 MnO2 1.000 g 0 4,2 0 4.200 8 CuO 750 g 0 1,8 0 1.350 Tổng chi phí 335.300 228.550 4.5. Kết luận chương 4
Trên cơ sở các thông số kỹ thuật được tính toán và lựa chọn, BXTct đã được chế tạo thành công. Trong đó, phương pháp phủ quay với dung dịch huyền phù (lớp vật liệu trung gian) và dung dịch muối (lớp vật liệu xúc tác) đã được thực hiện và mang lại hiệu quả tốt. Lớp vật liệu trung gian Al2O3-CeO2-ZrO2 được phủ trên nền lõi kim loại, kết quả phân tích SEM chiều dầy lớp phủ khoảng 25m sau 20 lần phủ, các kim loại phân bố đều và bám dính tốt trên bề mặt kim loại nền với độ xốp cao qua đó giúp tăng diện tích phản ứng của lõi xúc tác.
Đối với lớp vật liệu xúc tác CuO-MnO2, kết quả cho thấy các kim loại xúc tác phân tán đều trên bề mặt lớp vật liệu trung gian. Xuất hiện cấu trúc spinel (tinh thể hỗn hợp) CuxMnyOz, đây là cấu trúc đã được chứng minh có hiệu quả tốt trong quá trình khử NOx.
Việc điều chế và nhúng phủ lớp vật liệu xúc tác kim loại quý Pt/Rh được thực hiện thành công. Đây là một trong những công đoạn phức tạp và khó khăn nhất trong quá trình chế tạo BXT do số lượng kim loại ít, quy trình điều chế trải qua rất nhiều bước. Phân tích XPS cho thấy Pt/Rh với kích thước nanomet bám phân bố đều và bám dính trên lớp vật liệu xúc tác mới và lớp vật liệu trung gian.
Kết quả thực nghiệm khẳng định BXTct có hiệu suất được cải thiện rõ rệt. Cụ thể, hiệu suất chuyển đổi với cả ba thành phần phát thải đều tăng lên, trong đó hiệu suất chuyển đổi CO tăng 4,86%, HC tăng 5,93% và NOx tăng 13,35% so với BXTEMT. Không những vậy, mức độ chênh lệch hiệu suất chuyển đổi với mỗi thành phần phát thải khi sử dụng nhiên liệu sinh học ít thay đổi hơn so với BXTEMT.
Theo tính toán sơ bộ, việc sử dụng xúc tác phi kim loại quý có thể giảm chi phí vật liệu chế tạo tới 31,38% qua đó sẽ góp phần giảm chi phí chế tạo BXT.
Từ các kết quả trên, có thể khẳng định BXTct đã đạt được các mục tiêu nghiên cứu đề ra ban đầu.
KẾT LUẬN CHUNG VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN
KẾT LUẬN CHUNG
Sau khi thực hiện luận án, NCS rút ra một số kết luận như sau:
Mô hình mô phỏng BXT trên phần mềm AVL-Boost được xây dựng thành công. Kết quả mô phỏng cho thấy, khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn E10-E20, hiệu suất xử lý CO, HC được cải thiện, tuy nhiên hiệu suất xử lý NOx có xu hướng giảm đáng kể, hiệu suất xử lý NOx giảm trung bình tới 5% khi sử dụng E20. Do đó, để đảm bảo hàm lượng các thành phần phát thải khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn tương đương hoặc tốt hơn so với khi sử dụng xăng RON95 thì cần có những điều chỉnh liên quan đến các thông số của BXT. Các điều chỉnh nhằm hướng tới cải thiện mạnh hiệu suất khử NOx trong khi đó hiệu suất ô xy hóa CO, HC giữ nguyên hoặc giảm không đáng kể.
Hiệu suất của BXT có thể được cải thiện thông qua điều chỉnh các thông số kỹ thuật của BXT như mật độ lỗ, thể tích lõi xúc tác, lượng và tỷ lệ kim loại quý,... Cụ thể với BXTđc được kế thừa từ BXTEMT, khi mật độ lỗ điều chỉnh từ 200 lên 400 cell/in2, tỷ lệ Pt/Rh thay đổi từ 5/1 thành 4/2. Khi đó, hiệu suất chuyển đổi CO, HC đáp ứng mục tiêu đề ra nhưng hiệu suất chuyển đổi NOx vẫn thấp hơn so với mục tiêu 2,71%. Có thể nâng cao hiệu suất chuyển đổi NOx bằng cách giảm tỷ lệ Pt/Rh, tuy nhiên phương án nàysẽ làm giảm hiệu quả chuyển đổi CO, HC và tăng giá thành BXT.
Hệ xúc tác CuO-MnO2 đã được nghiên cứu với mục tiêu cải thiện hiệu quả khử NOx trong môi trường giàu ô xy và giảm lượng kim loại quý cho BXT. Hệ xúc tác CuO0.3-(MnO2)0.7 được lựa chọn do đảm bảo hiệu suất chuyển hóa cao đồng thời với cả ba thành phần phát thải CO, HC và NOx. Hiệu quả khử NOx vẫn đạt giá trị cao ngay cả trong môi trường nhiều ô xy (>1), điều này phù hợp với xe khi sử dụng nhiên liệu có tỷ lệ cồn cao.
Để nâng cao hơn nữa hiệu suất BXT, BXTct sử dụng hệ xúc tác CuO-MnO2/Pt-Rh đã được chế tạo và thử nghiệm. Kết quả thử nghiệm cho thấy BXTct có khả năng cải thiện hiệu chuyển hóa với cả ba thành phần phát thải đặc biệt là hiệu quả khử NOx
trong môi trường giàu ôxy và giúp giảm khoảng 50% lượng kim loại quý so với BXTEMT qua đó giúp giảm chi phí vật liệu của của BXTct tới 31,84%.
HƯỚNG PHÁT TRIỂN
Để có thể ứng dụng kết quả nghiên cứu từ đề tài luận án này vào thực tiễn, nhằm giảm phát thải độc hại và giảm giá thành BXT, cần tiến thành các nghiên cứu tiếp theo:
- Thử nghiệm bền BXT mới trên động cơ và trên hiện trường nhằm đánh giá khả năng thích ứng và làm việc lâu dài của BXT.
- Nghiên cứu giảm thành phần axetan-đêhít và foman-đêhít,… khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn.
- Nghiên cứu kết nối mô hình mô phỏng BXT với mô hình mô phỏng chu trình nhiệt động của động cơ nhằm giảm thời gian và chi phí nghiên cứu.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Nguyễn thế Lương (2019), “Nghiên cứu đánh giá hiệu quả bộ xúc tác (CuO)0,3- (MnO2)0,7/Al2O3-CeO2-ZrO2/FeCrAl trên động cơ ô tô con”, Tạp chí khoa học và công nghệ số 53, trang 56–59.
[2] Qiang Zhang, Yixuan Zheng, Dan Tong (2019), “Drivers of improved PM2.5 air quality in China from 2013 to 2017”, PNAS vol.116 (49), pages 24463-24469.
[3] http://www.vr.org.vn/thong-ke/Pages/tong-hop-so-lieu-phuong-tien-giao-
thong-trong-ca-nuoc.aspx,cổng thông tin cục đăng kiểm Việt Nam
[4] Thu Hiền (2019), “Ô nhiễm không khí đô thị - Thực trạng và giải pháp”, Tạp chíCon số và sự kiện, số tháng 8-2019.
[5] Phạm Minh Tuấn (2008), “Khí thải động cơ và Ô nhiễm môi trường”, NXB Khoa học và Kỹ thuật.
[6] P.S. Myers, O.A. Uyehara, H.K. Newhal (1973), “Engine emissions pollutant and measurement”, Published by Plenum press, London
[7] Terri Schab (2018), “Effects of Hydrocarbons on the Environment”,
https://sciencing.com/about-6602730-smog-bad-.html
[8] P. Degobert (1995), “Automobiles and Pollution, Society of Automotive Engineers”, Inc., Warrendale, PA.
[9] Thirupathi Boningari, Panagiotis G Smirniotis (2016), “Impact of nitrogen oxides on the environment and human health: Mn-based materials for the NOx abatement”, Current Opinion in Chemical Engineering, vol 13, Pages 133- 141.
[10] Nguyễn Thế Lương (2017), “Nghiên cứu thiết kế chế tạo bộ xúc tác ba thành phần phù hợp với xăng pha cồn (E5-E20) lắp trên ôtô” báo cáo tổng kết đề tài cấp bộ mã số 2016-BKA-18.
[11] Boer, C. D. De, Stokes, J. and Lake, T. H (1993), “Advanced Gasoline Combustion Systems for Fuel Economy and Emissions”, Worldwide Engine Emission Standards and How to Meet Them, papers presented at an IMechE Seminar.
[12] Kashiwaya, M., Kosuge, T., Nakagawa, K. and Okamoto, Y (1990), “The effect of atomisation of fuel injectors on engine performance”, SAE paper 900261. [13] Brown, C. N. and N. Ladommatos (1991), “The Effects of Mixture Preparation
and Trapped Residuals on the Performance of a Spark-Ignition Engine with Air- Shrouded Port Injectors, at Low Load and Low Speed”, vol.205, Part D. [14] Ohyama, Y., Yamauchi, T., and Ohsuga, M (1996), “Mixture Formation During
Cold Starting and Warm-up in Spark Ignition Engines”. SAE SP-1161.
[15] Lorusso, J. A., Kaiser, E. W. and Lavoie, G. A (1981), “Quench layer contribution to exhaust hydrocarbons from a spark-ignited engine”. Combustion Science and Technology, vol. 25, pp. 121-125.
[16] Lê Anh Tuấn, Phạm Hữu Tuyến, Văn Đình Sơn Thọ (2019) “Nhiên liệu thay thế dung cho Động cơ đốt trong”, NXB Bách khoa Hà Nội.
[17] Le Anh Tuan, Pham Huu Truyen (2010), “Utilization of ethanol – gasoline blends (E5 to E20) in gasoline engines: A study on materials compatibility in Vietnam”, 3rd AUN/SEED-Net Regional Conference on New/Renewable
Energy, Penang, Malaysia.
[18] Đinh Xuân Thành, Phạm Hòa Bình, Chu Đức Hùng, Nguyễn Ngô Long, Nguyễn Huy Chiến (2019) “Nghiên cứu sử dụng LPG như một nhiên liệu thay thế cho động cơ đốt trong – khả năng sử dụng tại Việt Nam”, Tạp chí khoa học và công nghệ số 51 trang 72-78.
[19] Nguyen Duc Khanh (2018), “Study on performance enhancement and emission reduction of used fuel-injected motorcycles using bi-fuel gasoline-LPG”,
Energy for Sustainable Development, vol. 43, pages 60-67.
[20] https://www.volkswagenag.com/en/group/the-a-to-z-of-e-mobility/z-is-for- zero-emission-vehicle.html
[21] Seyed Ehsan Hosseini, Mazlan AbdulWahid (2016), “Hydrogen production from renewable and sustainable energy resources: Promising green energy
carrier for clean development”, Renewable and Sustainable Energy Reviews,
vol.57, pages 850-866
[22] Phạm Minh Tuấn (2007), “Động cơ đốt trong”, NXB Khoa học và Kỹ thuật. [23] N. Guillen Hurtado (2012), “Three ways catalysts: past, present and future”,
Dyna, Vol. 79, vol. 175, pages 114-121.
[24] Hoàng Đình Long, Nguyễn Kim Kỳ, Đinh Xuân Thành (2021), “Ảnh hưởng của chiến lược sấy nóng đến nhiệt độ làm việc hiệu quả của bộ xúc tác chuyển đổi khí thải trên động cơ”, Tạp chí khoa học và công nghệ, tập 57 số 3-2021, trang 102-106.
[25] Xiaodong Wu, Luhua Xu, Duan Weng (2004), “The thermal stability and catalytic performance of Ce-Zr promoted Rh-Pd/γ-Al2O3 automotive catalysts”,
Applied Surface Science vol. 221, pages 375–383.
[26] T. Engel and G. Ertl (1978), “A molecular beam investigation of the catalytic oxidation of CO on Pd (111)”, The Journal of Chemical Physics, vol. 69, Issue 3, pages 1267-1281.
[27] McIntyre, B. R. and Faix, L. J. (1986), “Lead detection in Catalytic emission systems and effects on emissions”, SAE Paper 860488, Society of Automotive Engineers, Inc.
[28] Chỉ thị số 24/2000/CT-TTg ngày 23 tháng 11 năm 2000 của Thủ tướng Chính phủ về triển khai ngừng sử dụng xăng không pha chì ở Việt Nam.
[29] Shelef, M. (1987), “The role of research in the development of new generation automotive catalysts”, in Cruecq, A. and Frennet, A. (eds) Catalysis and Automotive Pollution Control, Elsevier Science Publishers
[30] M.J. Rockosz, A.E chen (2001), “Characterization of phosphorus-poisoned automotive exhaust catalysts”, Applied Catalysis B: Environmental, vol. 33, Issue 3, Pages 205-215.
[31] Kroger, Virpi (2007) “Poisoning of automotive exhaust gas catalyst components. The role of phosphorus in the poisoning phenomena” Copyright © 2007 Acta Univ. Oul. C 283, 2007
[32] Monroe, D. R. et al (1991). “The effect of sulfur on three-way catalysts”,
Catalysis and Automotive Pollution Control II p. 612, with kind permission of Elsevier Science - NL, Sara Burgerhartstraat 25, 1055 KV, Amsterdam, The Netherlands.
catalysts”, Catalysis Letters, © J. C. Baltzer A.G. Scientific Publishing Company.
[34] Diwell, F. et al. (1987), “The impact of sulphar storage on emissions from three-way catalysts”, SAE Paper 872163, Copyright © 1987 Society of Automotive Engineers, Inc.
[35] Guan Qun Xie, Jiqing Lu, Hai Ying Zheng, Xiao Nian Li, “Effect of carbonization temperature on the textural properties of Ce0.8Zr0.2O2 solid solution by an improved citrate sol–gel method”, Journal of Alloys and Compounds vol. 493(1), pages 169-174.
[36] Nortier, P. and Soustelle, M. (1987), “Alumina carriers for automotive pollution control”, in Cruecq, A. and Frennet, A. (eds) Catalysis and Automotive Pollution Control, Elsevier Science Publishers.
[37] http://daotaolaixehcm.vn/kien-thuc-giao-thong/cac-trieu-chung-khi-bo-
chuyen-doi-khi-thai-xe-o-to-gap-van-de/
[38] https://ac.umicore.com/en/technologies/three-way-catalyst/
[39] Hu et al (2008), “three ways catalyst meeting euro III emission standards for motorcycles”, Chinese Journal of Catalysis, vol.29, pages 677-679.
[40] Oh, S. H. and Cavendish, J. C (1985), “Mathematical Modelling of Catalytic Converter Lightoff”, AICheE Journal, vol.31 No.6.
[41] Alvydas Pikūnas, Saugirdas Pukalskas, Juozas Grabys (2003), “In fluence of combustion of gasoline-etanol blends on parameters of internal combustion engines”, Journal of KONES Internal Combustion Engines, vol. 10, 3-4. [42] M. Al-Hasan (2003), “Effect of etanol–unleaded gasoline blends on engine
performance and exhaust emission”, Energy Conversion and Management vol. 44, pages 1547–1561.
[43] Mustafa Koç, Yakup Sekmen (2009), “The effects of etanol–unleaded gasoline blends on engine performance and exhaust emissions in a spark-ignition engine”, Renewable Energy vol. 34, pages 2101–2106.
[44] Farha Tabassum Ansari, Abhishek Prakash Verma (2012), “Experimental determination of suitable etanol–gasoline blend for Spark ignition engine”,
International Journal of Engineering Research & Technology (IJERT), vol. 1 Issue 5.
[45] Ioannis Gravalos, Dimitrios Moshou, Theodoros Gialamas, Panagiotis Xyradakis, Dimitrios Kateris, Zisis Tsiropoulos (2004), “Performance and Emission Characteristics of Spark Ignition Engine Fuelled with Etanol and Metanol Gasoline Blended Fuels”, Alternative Fuel, Publisher: InTech, Chapter 7.
[46] A.A. Abdel-Rahman, M.M. Osman (1997), “Experimental investigation on varying the compression ratio of SI engine working under different etanol– gasoline fuel blends”, International Journal of Energy Research vol. 21(1), pages 31–40.
[47] Wei-Dong Hsieh, Rong-Hong Chen, Tsung-Lin Wu, Ta-Hui Lin (2002), “Engine performance and pollutant emission of an SI engine using etanol– gasoline blended fuels”, Atmospheric Environment vol. 36, pages 403–410. [48] Li-Wei Jia, Mei-Qing Shen, Jun Wang, Man-Qun Lin (2005), “Influence of
motorcycle engine”, Journal of Hazardous Materials A123.
[49] Kevin Cullen (2007), “Fuel Economy & Emissions: Etanol Blends vs Gasoline",
DOE Biomass R&D TAC Meeting – September 10, 2007.
[50] Sher E (1998), “Handbook of air pollution from internal combustion engines pollutant formation and control”, USA: Academic Press;
[51] Alasfour FN (1998), “NOx emission from a spark ignition engine using 30% isobutanol– gasoline blend: part 1 – preheating inlet air”, Applied Thermal Engineering, vol. 18, pages 245–256.
[52] Robert L. Furey and Marvin W. Jackson (2007), “Exhaust and evaporative emissions from a Brazilian Chevrolet fuelled with etanol-gasoline blends” SAE 779008.
[53] David A. Guerrieri, Peter J. Caffrey, Venkatesh Rao (1995), “Investigation into the vehicle exhaust emissions of high percentage etanol blends” SAE 950777. Published February 01, 1995 by SAE International in United States.
[54] Orbital Engine Company (2003), “A testing base assessment to determine impacts of a 20% etanol gasoline fuel blend on the Australian passenger vehicle fleet”, Report to Environment Australia.
[55] I. Schifter, L. Diaz, R. Rodriguez, J.P. Gosmez, U. Gonzalez (2011), “Combustion and emissions behavior for etanol–gasoline blends in a single cylinder engine”, Fuel, vol. 90 issue 12, pages 3586–3592.
[56] S.G. Poulopoulos, D.P. Samaras, C.J. Philippopoulos (2001), “Regulated and unregulated emissions from an internal combustion engine operating on etanol- containing fuels”, Atmospheric Environment vol. 35 pages 4399–4406.
[57] B.H. Engler, E.S. Lox, W. Müller, A. Schäfer-Sindlinger, R. S. Muniz, G.N. Rangel, A.M. Falcon, A.J. Ribeiro (1992) “Evaluation Results with Three-Way Catalysts for Ethanol and Gasohol Vehicles”, SAE- Technical Paper 921436, page 1-18.
[58] Li-Wei Jia, Wen-Long Zhou, Mei-Qing Shen, Jun Wang, Man-Qun Lin (2006),
“The investigation of emission characteristics and carbon deposition over motorcycle monolith catalytic converter using different fuels”, Atmospheric Environment vol. 40, pages 2002–2010.
[59] Jiun-Horng Tsai (2019) “Effects of Blending Ethanol with Gasoline on the Performance of Motorcycle Catalysts and Airborne Pollutant Emissions”
Aerosol and Air Quality Research, vol 19: pages 2781–2792.
[60] T. Zhu et al (2002), “Effects of blended ethanol on gasoline engine emissions and three-way catalytic converter performance”, Atmospheric Environment vol. 75 pages 439–446
[61] Đoàn Kim Hồng, Trần Khắc Chương, Nguyễn Quang Long, Ngô Thanh An, Đoàn Văn Hồng Thiện (2014), “Khả Năng oxy hóa CO ở nhiệt độ thấp của xúc tác nano Au trên các chất mang khác nhau”, Tạp chí khoa học Trường Đại học Cần Thơ, số 30, trang 9-14.
[62] Nguyễn Trí (2016), “nghiên cứu ô xy hoá sâu CO và p-xylence trên xúc tác pt- CuO với các chất mang khác nhau”, luận án tiến sĩ kỹ thuật, Đại học Bách khoa Tp Hồ Chí Minh.
[63] Bùi Hồng Quang (2019), “đánh giá khả năng ô xy hóa một số hydrocac bon với các xúc tác kim loại” Tạp chí Hóa học và Ứng Dụng số 17(341).
[64] Thomas Steiner et al (2021), “Heat-up performance of catalyst carrier – a parameter Study and Thermodynamic Analysis”, Energies 2021 vol. 14, 964. [65] G. S. Konstantas and A. M. Stamatelos, “Modeling Three-way Catalytic
Converters: An effort to predict the effect of Precious Metal Loading”,
Mechanical & Industrial Engineering Department, University of Thessaly, 383 34 Volos, Greec.
[66] Andrea Montebellia, Carlo Giorgio Viscontia, Gianpiero Groppia, Enrico Tronconia*, Cinzia Cristianib, Cristina Ferreirac, Stefanie Kohlerd, “Methods for the catalytic activation of metallic structured substrates”, Catalysis Science & Technology, pages 1- 48.
[67] P. Degobert (1995), “Automobiles and Pollution”, Society of Automotive Engineers, Inc., Warrendale, PA.
[68] Ed. BodeEd (2002), “Materials Aspects in Automotive Catalytic Converters”,
Wiley/VCH, Weinheim, Germany, pages 1-281.
[69] Christopher Depcik, Sudarshan Loya, Anand Srinivasan, Travis Wentworth and Susan Stagg-Williams (2013), “Adaptive Global Carbon Monoxide Kinetic Mechanism over Platinum/Alumina Catalysts”, Catalysts, vol. 3, pages 517- 542.
[70] Karthik Ramanathan and Chander Shekhar Sharma (2011), “Kinetic Parameters Estimation for Three Way Catalyst ModelingInd”, Eng. Chem. Res, vol. 50 (17), pages 9960–9979.
[71] J.R. Anderson (1975), “Structure of Metallic Catalysts”, Academic Press, London.
[72] Jan Kasper (2003), “Automotive catalytic converters: current status and some perspectives”, Elsevier, Catalysis today, vol. 77, pages 419-449.
[73] Jan Kašpar, Paolo Fornasiero, Neal Hickey (2003), “Automotive catalytic converters: current status and some perspectives”, Catalysis Today 77 (2003) 419–449
[74] Phạm Hữu Tuyến (2017), “Nghiên cứu thiết kế và chế tạo hệ thống phun nhiên liệu điện tử cung cấp xăng sinh học có tỷ lệ cồn etanol tới 100% (E100) cho động cơ ô tô và xe máy sử dụng nhiên liệu linh hoạt” Đề tài cấp nhà nước mã số ĐT.09.2014/NLSH.
[75] Masahide Shimokawabe, Atsushi Ohi and Nobutsune Takezawa (1994),
“Catalytic reduction of nitrogen dioxide with propene in the presence and absence of oxygen over various metal oxides, React”, Kinet. Catal. Lett., vol. 52, No. 2, pages 393-397.
[76] Neli B. Stankova, Mariana S. Khristova, and Dimitar R. Mehandjiev (2001),
“Catalytic Reduction of NO with CO on Active Carbon-Supported Copper,