Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các vật liệu ZnFe2O4 và Mn0,4Zn0,6Fe2O4 được thể hiện ở hình 3.3 ÷ 3.6. Kết quả cho thấy, các hạt nano thu được đều cĩ dạng đa giác, kích thước khá đồng đều. Các hạt trong vật liệu Mn0,4Zn0,6Fe2O4 cĩ kích thước trung bình khoảng 30 nm, nhỏ hơn so với
vật liệu ZnFe2O4 (40 nm). Kết quả này cũng phù hợp với kết quả phân tích bằng XRD.
Hình 3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu ZnFe2O4
Hình 3.4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu Mn0,4Zn0,6Fe2O4
32
Hình 3.6. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của vật liệu Mn0,4Zn0,6Fe2O4 3.4. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của các vật liệu được chỉ ra ở hình 3.7-3.8. Kết quả cho thấy, trong các vật liệu MnxZn1-xFe2O4 (x = 0 và 0,4) đều xuất hiện các pic đặc trưng của Zn, Fe, O và Mn đối với vật liệu Mn0,4Zn0,6Fe2O4. Ngồi ra, trong các vật liệu khơng thấy xuất hiện các pic đặc trưng cho các nguyên tố khác. Điều này chứng tỏ vật liệu thu được là tinh khiết.
33
Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu Mn0,4Zn0,6Fe2O4
Thành phần phần trăm về khối lượng của các nguyên tố trong các vật liệu thu được tương đối phù hợp với kết quả tính theo lý thuyết (bảng 3.3).
Bảng 3.3. Thành phần % khối lượng nguyên tố cĩ trong vật liệu MnxZn1-xFe2O4 (x = 0 và 0,4)
% nguyên tố Zn Fe O Mn LT TT LT TT LT TT LT TT
ZnFe2O4 26,97 25,39 46,47 45,72 26,56 28,89 0 0
Mn0,4Zn0,6Fe2O4 16,46 12,19 47,26 42,13 27,00 37,20 9,28 8,48
3.5. Kết quả đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến của vật liệu
Phổ DRS của các vật liệu được chỉ ra ở hình 3.9. Từ hình 3.9 cho thấy, các vật liệu MnxZn1-xFe2O4 (x = 0 và 0,4) đều hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến. Kết quả xác định năng lượng vùng cấm được chỉ ra ở hình 3.10. Kết quả cho thấy, giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu Mn0,4Zn0,6Fe2O4 là 1,48 eV, nhỏ hơn so với của vật liệu ZnFe2O4 tinh khiết (1,95 eV).
34
Hình 3.9. Phổ DRS của vật liệu ZnFe2O4 và Mn0,4Zn0,6Fe2O4
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của giá trị (αhν)2 vào năng lượng photon ánh sáng hấp thụ hν của vật liệu ZnFe2O4 và Mn0,4Zn0,6Fe2O4
3.6. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các vật liệu vật liệu
3.6.1. Kết quả xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ MB sau 50 phút khi cĩ mặt vật liệu ZnFe2O4, trong bĩng tối được đưa ra ở hình 3.11. Sau 30 phút hiệu suất hấp phụ metylen xanh chỉ đạt 8,21%. Từ 30 đến 50 phút, hiệu suất hấp phụ tăng khơng đáng kể. Từ kết quả trên chúng tơi chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu là 30 phút.
35
Hình 3.11. Hiệu suất hấp phụ MB theo thời gian khi cĩ mặt vật liệu ZnFe2O4
3.6.2. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các vật liệu liệu
Phổ UV-Vis của dung dịch metylen xanh trong các điều kiện thí nghiệm khác nhau được đưa ra ở hình 3.12-3.15. Kết quả tính tốn cho thấy, H2O2 cũng cĩ khả năng phân hủy MB, sau 240 phút, hiệu suất phân hủy MB đạt 13,8%. Khi cĩ mặt vật liệu
ZnFe2O4, hiệu suất phân hủy MB đạt 26,59% sau 240 phút chiếu sáng. Với sự cĩ mặt
đồng thời của H2O2 và chất xúc tác ZnFe2O4,sau 240 phút chiếu sáng hiệu suất phân
hủy MB đạt tới 76,57%. Trong cùng điều kiện cĩ mặt H2O2 và được chiếu sáng, hiệu
suất phân hủy MB tăng từ 81,47% lên 98,35% khi cĩ mặt vật liệu MnxZn1-xFe2O4 (x = 0,1÷0,4) và giảm xuống 88,69% khi cĩ mặt vật liệu Mn0,5Zn0,5Fe2O4. Như vậy, các vật liệu ZnFe2O4 khi được pha tạp ion Mn2+ đều cĩ hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với vật liệu ZnFe2O4 tinh khiết.
36
Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chỉ cĩ mặt H2O2 (a), ZnFe2O4 + chiếu sáng (b)
Hình 3.13. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi cĩ mặt đồng thời H2O2 và vật liệu MnxZn1-xFe2O4 (x = 0 và 0,1)
37
Hình 3.14. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chiếu sáng cĩ mặt đồng thời H2O2 và MnxZn1-xFe2O4 (x = 0,2 và 0,3)
Hình 3.15. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi cĩ mặt đồng thời H2O2 và vật liệu MnxZn1-xFe2O4 (x = 0,4 và 0,5) Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy MB khi cĩ mặt H2O2 và các vật liệu
MnxZn1-xFe2O4 (x=0 ÷ 0,5), sau 240 phút chiếu sáng Vật liệu
MnxZn1-xFe2O4
x=0 x=0,1 x=0,2 x=0,3 x=0,4 x=0,5
38
Tác giả [33] đã đưa ra cơ chế của phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ trên các chất xúc tác ferit ZnFe2O4 như sau (hình 3.16):
Dưới sự tác động của bức xạ ánh sáng mặt trời, các electron trong vùng hĩa trị (VB) của ZnFe2O4 sẽ bị kích thích tới vùng dẫn (CB) tạo ra một cặp electron - lỗ trống (e-
cb/h+
(vb)): ZnFe2O4 ℎ
→ e- + h+
Tại vùng dẫn (CB): Electron (e-) trên bề mặt chất xúc tác sẽ tác dụng với O2 để tạo ra supeoxit gốc anion ●O2 và các ion ●O2 hình thành sẽ tiếp tục phản ứng với H2O, tạo ra gốc hydroxyl ●OH.
e- + O2 ●O2-
●O2- + H2O → ●HO2 + OHˉ ●HO2 + H2O → H2O2 + ●OH H2O2 → 2●OH
Tại vùng hĩa trị (VB): Lỗ trống mang điện dương h+ dễ dàng tác dụng với anion hydroxyl trên bề mặt của chất xúc tác tạo thành gốc hydroxyl tự do.
h+ + OHˉ → ●OH
Các gốc ●OH cĩ tính oxi hĩa mạnh khơng chọn lọc nên khi cĩ mặt chất xúc tác
trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hĩa được nhiều hợp chất hữu cơ: 2 ●OH + RhB → CO2 + H2O
Hình 3.16. Minh họa cơ chế quang xúc tác phân hủy RhB trên chất xúc tác ZnFe2O4 [33]
Theo các tác giả [24,25], khi dùng chất oxi hĩa là H2O2 và cĩ mặt ferit, dưới điều kiện chiếu sáng, ngồi quá trình quang xúc tác cịn xảy ra quá trình Fenton dị thể. Cụ thể quá trình Fenton dị thể diễn ra như sau:
39
Các ion sắt trên bề mặt ferit phản ứng với H2O2 theo các phương trình sau:
Fe(III)+ H2O2 →Fe(II) +•OOH+ H+
Fe(III)+ •OOH→ Fe(II) +O2 + H+
Fe(II)+ H2O2 → Fe(III) +OH•+OH¯
RhB + (OH•, •OOH) → sản phẩm phân hủy như CO2, H2O
Do chu trình Fe (II, III), tính ổn định của hệ thống ferit được duy trì trong quá trình phân hủy và các tác nhân oxi hĩa được tạo ra liên tục.
Khi pha tạp các ion kim loại, sự phân bố ion trong mạng tinh thể và tính chất điện, từ, quang và hoạt tính xúc tác của ferit bị thay đổi [24,25,26]. Trong trường hợp này, sự cĩ mặt của ion Mn2+ trong mạng tinh thể ferit đã làm tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu ZnFe2O4. Theo tác giả [25,27,31], sự cĩ mặt của các ion pha tạp trong mạng ferit đã làm giảm sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống. Do đĩ, hiệu suất quang xúc tác của các vật liệu pha tạp được tăng cường. Trong các mẫu pha tạp Mn2+, vật liệu Mn0,4Zn0,6Fe2O4 cĩ hiệu suất quang xúc tác đạt cao nhất (98,35%) sau 240 phút chiếu sáng và cĩ mặt H2O2. Nguyên nhân cĩ thể là do vật liệu Mn0,4Zn0,6Fe2O4 cĩ kích thước tinh thể nhỏ nhất (bảng 3.1) [16].
3.6.3. Động học của phản ứng phân hủy metylen xanh
Để xác định yếu tố động học của phản ứng, chúng tơi tiến hành tính đại lượng ln(Co/Ct) theo thời gian. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.5 và được mơ tả ở hình 3.17. Kết quả ở hình 3.17 cho thấy, đại lượng ln(Co/Ct) phụ thuộc tuyến tính vào thời gian. Điều này chứng tỏ phản ứng phân hủy MB trên các chất xúc tác MnxZn1-xFe2O4 (x = 0 ÷
0,5) tuân theo phương trình động học bậc 1. Khi cĩ mặt ion Mn2+ trong mạng tinh thể
ZnFe2O4, giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB tăng và đạt giá trị cao nhất với vật liệu Mn0,4Zn0,6Fe2O4 (bảng 3.6).
40
Bảng 3.5. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi cĩ mặt H2O2 và các vật liệu MnxZn1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) t (phút) ln(Co/Ct) x=0 x=0,1 x=0,2 x=0,3 x=0,4 x=0,5 0 0 0 0 0 0 0 30 0,18 0,25 0,28 0,16 0,24 0,13 60 0,20 0,33 0,56 0,36 0,56 0,31 90 0,39 0,57 0,82 0,53 1,20 0,54 120 0,49 0,77 0,92 0,78 1,59 0,77 150 0,71 0,98 1,16 1,38 2,37 1,02 180 0,93 1,19 1,42 2,09 2,85 1,24 210 1,19 1,48 1,65 2,76 3,18 1,69 240 1,45 1,69 1,84 3,05 4,11 2,18
Hình 3.17. Sự phụ thuộc ln (Co/Ct) vào thời gian khi cĩ mặt H2O2 và các vật liệu MnxZn1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5)
Bảng 3.6. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB khi cĩ mặt H2O2 và các vật liệu MnxZn1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5)
Vật liệu x=0 x=0,1 x=0,2 x=0,3 x=0,4 x=0,5 k.102 (phút-1) 0,59 0,698 0,753 1,350 1,721 0,874
41
KẾT LUẬN
Căn cứ vào các kết quả đã đạt được chúng tơi đưa ra các kết luận sau đây:
1. Đã tổng hợp được 06 vật liệu oxit spinel MnxZn1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) bằng phương pháp đốt cháy dung dịch với chất nền là ure.
2. Đã nghiên cứu được các đặc trưng của vật liệu tổng hợp được bằng một số phương pháp vật lí và hĩa lí. Cụ thể như sau:
- Bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cho thấy, khi nung các vật liệu ở 500oC
đều thu được đơn pha ZnFe2O4. Kích thước tinh thể của các vật liệu MnxZn1-xFe2O4 (x = 0,1 ÷ 0,5) đều nhỏ hơn so với vật liệu ZnFe2O4. Đã xác định được giá trị của hằng số mạng và thể tích ơ mạng cơ sở của các vật liệu MnxZn1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5).
- Đã xác định được số sĩng đặc trưng cho dao động của liên kết kim loại-oxi ở hốc tứ diện và bát diện của các vật liệu MnxZn1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5).
- Nghiên cứu hình thái học cho thấy, các vật liệu ZnFe2O4 và Mn0,4Zn0,6Fe2O4 thu được cĩ dạng hình đa giác, phân bố khá đồng đều. Vật liệu Mn0,4Zn0,6Fe2O4 cĩ kích thước hạt nhỏ hơn so với vật liệu ZnFe2O4.
- Bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X, đã xác định được các vật liệu ZnFe2O4 và Mn0,4Zn0,6Fe2O4 là tinh khiết.
- Đã xác định được giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu Mn0,4Zn0,6Fe2O4 và ZnFe2O4 tinh khiết. Kết quả cho thấy, sự cĩ mặt của ion Mn2+ trong vật liệu đã làm giảm năng lượng vùng cấm của ZnFe2O4.
3. Đã nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của 06 vật liệu MnxZn1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) với sự cĩ mặt của H2O2 và chiếu sáng bằng đèn Led. Kết quả cho thấy, các vật liệu MnxZn1-xFe2O4 (x = 0,1 ÷ 0,5) đều cĩ hiệu suất phân hủy metylen xanh cao hơn vật liệu ZnFe2O4 tinh khiết. Hiệu suất phân huỷ metylen xanh đạt cao nhất là 98,35% sau 240 phút chiếu sáng khi cĩ mặt vật liệu Mn0,4Zn0,6Fe2O4 và H2O2.
4. Phản ứng phân hủy metylen xanh khi được chiếu sáng, cĩ mặt H2O2 và vật liệu MnxZn1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) đều tuân theo phương trình động học bậc 1. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy metylen xanh khi cĩ mặt các vật liệu MnxZn1-xFe2O4 (x = 0,1 ÷ 0,5) đều cao hơn vật liệu ZnFe2O4.
42
Tiếng Việt
1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ
nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Giáo dục.
2. Vũ Đăng Độ (2001), “Các phương pháp vật lý trong hĩa học”, Nhà xuất bản
Giáo dục.
3. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV - Vis, Nhà xuất bản
Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hĩa học nano - Cơng nghệ nền và vật liệu nguồn,
Nhà xuất bản khoa học Tự nhiên và Cơng nghệ.
5. Cao Hữu Trượng, Hồng Thị Lĩnh (1995), Hĩa học thuốc nhuộm, Nhà xuất bản
Khoa học Kĩ thuật.
Tiếng Anh
6. Andrew R. Barron (2011), Physical Methods in Inorganic and Nano Chemistry,
Rice University, Houston, Texas
7. A. Manikandan, L. John Kennedy, M. Bououdina, J. Judith Vijaya (2014), Syn-
thesis, optical and magnetic properties of pure and Co-doped ZnFe2O4 nanopar-
ticles by microwave combustion method, Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, 349, 249-258.
8. A. Manikandan, J. Judith Vijaya, M. Sundararajan, C. Meganathan, L. John Ken-
nedy, M. Bououdina (2013), Optical and magnetic properties of Mg-doped
ZnFe2O4 nanoparticles prepared by rapid microwave combustion method, Super-
lattices and Microstructures, 64, 118-131.
9. Aparna Nadumane, Krushitha Shetty, K.S. Anantharaju, H.P. Nagaswarupa,
Dinesh Rangappa, Y.S. Vidya, H. Nagabhushana, S.C. Prashantha (2019), “Sun- light photocatalytic performance of Mg-doped nickel ferrite synthesized by a green sol-gel route”, Journal of Science: Advanced Materials and Devices, 4(1), 89-100.
10. A. Ashok, T. Ratnaji, L. John Kennedy, J. Judith Vijaya (2020), Magnetically
separable Zn1-xCuxFe2O4 (0 ≤ x ≤ 0.5) nanocatalysts for the transesterification of
waste cooking oil, Advanced Powder Technology, 31(6), 2573-2585.
43
(2016), Visible light-assisted heterogeneous Fenton with ZnFe2O4 for the degra- dation of Orange II in water, Applied Catalysis B: Environmental, 182, 456-468.
12. Darrell J. Irvine, Melissa C. Hanson, Kavya Rakhra and Talar Tokatlian (2015),
“Synthetic Nanoparticles for Vaccines and Immunotherapy”, ACS Publications,
115 (19), 11109-11146.
13. E. Ranjith Kumar, Ch. Srinivas, M.S. Seehra, M. Deepty, I. Pradeep, A.S. Kam-
zin, M.V.K. Mehar, N. Krisha Mohan (2018), “Particle size dependence of the magnetic, dielectric and gas sensing properties of Co substituted NiFe2O4 nano- particles”, Sensors and Actuators A: Physical, 279, 10-16.
14. Farzana Majid, Javeria Rauf, Sadia Ata, Ismat Bibi, Abdul Malik, Sobhy M. Ib-
rahim, Adnan Ali, Munawar Iqbal (2021), Synthesis and characterization of NiFe2O4 ferrite: Sol–gel and hydrothermal synthesis routes effect on magnetic, structural, and dielectric characteristics, Materials Chemistry and Physics, 258, 123888.
15. Guozhong Cao (2011), “Nanostructures and nanomaterials: synthesis, Properties
and Applications”, published by: Imperial College press.
16. G. Padmapriya, A. Manikandan, V. Krishnasamy, Saravana Kumar Jaganathan,
S. Arul Antony (2016), Spinel NixZn1−xFe2O4 (0.0 ≤ x ≤ 1.0) nano-photocata- lysts: Synthesis, characterization and photocatalytic degradation of methylene blue dye, Journal of Molecular Structure, 1119, 39-47.
17. Kebede K. Kefeni, Bhekie B. Mamba, Titus A.M. Msagati (2017), Application of
spinel ferrite nanoparticles in water and wastewater treatment: A review, Separation
and Purification Technology, 188, 399-422.
18. K C Patil, M S Hegde, Tanu Rattan, S T Aruna (2008), Chemistry of Nano-
crystalline Oxide Materials: Combustion synthesis, Properties and Applic a- tions, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.
19. Kashinath C. Patil S T A, Tanu Mimani (2002), "Combustion synthesis: an update",
Current Opinion in Solid State annd Materials Science, 6, 507-512.
20. K. Kombaiah, J. Judith Vijaya, L. John Kennedy, K. Kaviyarasu (2019), Cata-
44
combustion method, Materials Chemistry and Physics, 221, 11-28.
21. Loan T. T. Nguyen, Lan T. H. Nguyen, Nhuong Chu Manh, Dung Nguyen Quoc,
Hai Nguyen Quang, Hang T. T. Nguyen, Duy Chinh Nguyen, Long Giang Bach (2019), A Facile Synthesis, Characterization, and Photocatalytic Activity of Mag- nesium Ferrite Nanoparticles via the Solution Combustion Method, Journal of
Chemistry, Vol 2019, 1-8.
22. Loan T. T. Nguyen, Lan T. H. Nguyen¸ N T T Hang, Nguyen Quang Hai, Vu Thi
Hau, Duy Trinh Nguyen, To-Uyen T. Dao (2019), Influence of fuel on the struc- ture, morphology, magnetic properties, and photocatalytic activity of NiFe2O4 na- noparticles, Asian Journal of Chemistry, 31(12), 2865-2870.
23. M. Madhukara Naik, H.S. Bhojya Naik, G. Nagaraju, M. Vinuth, K. Vinu, R. Viswanath (2019), Green synthesis of zinc doped cobalt ferrite nanoparticles: Structural, optical, photocatalytic, and antibacterial studies, NanoStructures &
Nano-Objects, 19, 100322.
24. M. Sundararajan, L. John Kennedy, P. Nithya, J. Judith Vijaya, M. Bououdina
(2017), Visible light driven photocatalytic degradation of rhodamine B using Mg doped cobalt ferrite spinel nanoparticles synthesized by microwave combustion method, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 108, 61-75.
25. M. Sundararajan, V. Sailaja, L. John Kennedy, J. Judith Vijaya (2017), Photo-
catalytic degradation of rhodamine B under visible light using nanostructured
zinc doped cobalt ferrite: Kinetics and mechanism, Ceramics International, 43,
540-548.
26. P. Annie Vinosha, S. Jerome Das (2018), Investigation on the role of pH for the structural, optical, and magnetic properties of cobalt ferrite nanoparticles and its ef- fect on the photo-fenton activity, Materials Today: Proceedings, 5(2), 8662-8671.
27. Rimi Sharma, Sonal Singhal (2013), Structural, magnetic, and electrical proper-
ties of zinc doped nickel ferrite and their application in photo catalytic degrada- tion of methylene blue, Physica B, 414, 83-90.
28. Sandeep B. Somvanshi, Mangesh V. Khedkar, Prashant B. Kharat, K.M. Jadhav
45
zinc ferrite (ZnFe2O4): Thermal, structural, spectral, optical and physisorption analysis, Ceramics International, 46(7), 8640-8650.
29. Sidra Zawar, Shahid Atiq, Saira Riaz, Shahzad Naseem (2016), Correlation be-