Các thiết bị, dụng cụ sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm được liệt kê dưới Bảng 2.2
Bảng 2.2. Các thiết bị, dụng cụ sử dụng trong chế tạo hạt nano sắt
STT Thiết bị, dụng cụ Ghi chú
1 Máy khuấy cơ
IKA RW 20 digital (Anh) công suất 20W, tốc độ khuấy tối đa
2300 vòng/phút.
2 Máy ly tâm Universal 32R D - 78523 (Germany)
tốc độ tối đa 10.000 vòng/phút.
3 Tủ sấy chân không Vacucell MMM Madcenter Einrich
(Germany)
4 Lò nung NARBERTHERN – (Germany)
5 Cân phân tích Precisa (Thụy Sỹ)
4 số lẻ, khối lượng cân tối đa: 210g
6 Bình 3 cổ Đức
7 Bình định mức 100, 1000 mL Đức
8 Ống đong, cốc thủy tinh,
burret, pipet các loại… Đức
9 Con từ 10 Chén nung
36 2.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.4.1. Phương pháp thu thập, phân tích, xử lý số liệu
- Các vấn đề cơ sở lý luận khoa học, các tiêu chuẩn, quy chuẩn về vật liệu nano, phương pháp tổng hợp vật liệu nano, phân bón lá và các thành phần dinh dưỡng vi lượng;
- Các tài liệu, báo cáo, đề tài có liên quan đến vật liệu nano và phân bón lá nano vi lượng;
- Tổng hợp các số liệu từ đó rút ra nhận xét phục vụ cho mục đích nghiên cứu của đề tài.
2.4.2. Phương pháp thực nghiệm
2.4.2.1. Sử dụng NaBH4 làm chất khử chế tạo nano sắt
Chất đầu được sử dụng để điều chế hạt sắt siêu phân tán là FeSO4.7H2O là loại sản phẩm của Merck, độ tinh khiết PA. NaBH4 được sử dụng như là tác nhân khử trong phản ứng chế tạo hạt nano sắt. Sơ đồ thí nghiệm chế tạo các hạt nano Fe được mô tả như Hình 2.1.
37
Quy trình chế tạo nano Fe được tiến hành như sau:
(1) FeSO4 được hòa tan trong bình 3 cổ thủy tinh chịu nhiệt, thêm dung dịch CMC 1,0% làm chất ổn định để có được nồng độ trong dung dịch là 0,2%.
(2) Hỗn hợp được khuấy đều bằng khuấy IKA RW 20 digital, tốc độ khuấy 1500 vòng/phút trong thời gian 20 phút.
(3) Thêm chất khử NaBH4
(4) Hỗn hợp phản ứng được khuấy liên tục trong thời gian 10 phút và kết thúc phản ứng. Trong suốt quá trình chế tạo, khí N2 được sục trong dung dịch để hạn chế quá trình oxy hóa của vật liệu.
* Các yếu tố khảo sát:
Dưới đây là bảng số liệu trong quá trình thí nghiệm nano sắt:
Bảng 2.3. Bảng số liệu khảo sát tỷ lệ NaBH4/Fe2+
Kí hiệu mẫu A1 A2 A3 A4
NaBH4/Fe2+ 1:1 2:1 3:1 4:1
Bảng 2.4. Bảng số liệu khảo sát nồng độ nano Fe0 tạo thành
Kí hiệu mẫu B1 B2 B3 B4
Nồng độ nano Fe0 tạo thành
1 2 4 8
2.4.2.2. Sử dụng NaBH4 làm chất khử chế tạo nano đồng
Nhóm nghiên cứu đã tiến hành thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ NaBH4/Cu2+ lên đặc trưng vật lý hạt đồng. Quy trình thí nghiệm như sau:
(1) Hút 200 ml nước cất lần lượt thêm và các cốc thuỷ tinh chứa sẵn bột CuSO4, hỗn hợp này được khuấy đều bằng máy khuấy IKA RW, tốc độ khuấy 1500 vòng/phút trong thời gian 15 phút.
(2) Sau đó, thêm lần lượt lượng NaBH4 vào hỗn hợp, tiếp tục khuấy đều hỗn hợp đến khi xuất hiện màu đen của bột nano đồng thì ngừng phản ứng.
38
(3) Hạt nano đồng thu được bằng cách ly tâm dung dịch thu được với tốc độ 8000 vòng/phút và rửa nhiều lần bằng cồn 96o. Bột nano đồng được sấy khô trong tủ sấy chân không và bảo quản trong bóng tối.
Dưới đây là bảng số liệu trong quá trình thí nghiệm nano đồng:
Bảng 2.5. Bảng số liệu khảo sát tỷ lệ nồng độ NaBH4/Cu2+
Kí hiệu mẫu C1 C2 C3 C4 C5
NaBH4/Cu2+ 1:1 1,5:1 2:1 3:1 4:1
CuSO4 (g) 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
NaBH4 (g) 0,59 0,89 1,19 1,78 2,38
H2O (ml) 200 200 200 200 200
Bảng 2.6. Bảng số liệu khảo sát theo nồng độ Cu0
Kí hiệu mẫu D1 D2 D3 D4 D5
[Cuo] (g/l) 2 3 5 6 7
CuSO4 (g) 1 1,5 2,5 3 3,75
NaBH4 (g) 0,48 0,71 1,19 1,43 1,785
H2O (ml) 200 200 200 200 200
2.4.2.3. Quy trình chế tạo nano ZnO
(1) Dung dịch kẽm acetate dihydrat được hòa tan trong 100 ml ethanol. Tương tự một lượng cần thiết của axit oxalic cũng được khuấy đồng thời ở nhiệt độ phòng trong 100 ml ethanol.
(2) Những dung dịch này sau đó được kết hợp với nhau theo tỷ lệ Zn(CH3COO)2/H2C2O4 và khuấy ở nhiệt độ phòng trong 30 phút.
(3) Kết tủa dạng huyền phù hình thành sau đó được già hóa ở nhiệt độ phòng trong vòng 12h sau đó sấy khô ở 100 oC trong tủ sấy.
(4) Bột kẽm thu được sau đó được nung ở nhiệt độ 600 0C trong 2h sau đó để nhiệt độ lò nung được để về nhiệt độ phòng, mẫu ZnO thu được sau đó được đem phân tích bằng một số phương pháp đặc trưng.
39
Sơ đồ quy trình chế tạo các hạt nano ZnO được mô tả như Hình 2.2.
Hình 2.2.Sơ đồ quy trình chế tạo các hạt nano ZnO
Dưới đây là bảng số liệu trong quá trình thí nghiệm nano ZnO:
Bảng 2.7.Bảng số liệu khảo sát tỷ lệ mol Zn2+/C2O42-
Kí hiệu mẫu E1 E2 E3 E4 E5 Zn(CH3COOH)2/H2C2O4 0,5 0,75 1,0 1,25 1,5 Zn(CH3COOH)2 0,01M 0,01M 0,01M 0,01M 0,01M C2H5OH 100ml 100ml 100ml 100ml 100ml Bảng 2.8.Bảng số liệu khảo sát nồng độ Zn2+ Kí hiệu mẫu F1 F2 F3 F4 F5 Zn(CH3COOH)2/H2C2O4 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 Zn(CH3COOH)2 0,01M 0,02M 0,035M 0,05M 0,065M C2H5OH 100ml 100ml 100ml 100ml 100ml
40
2.4.2.4. Quy trình chế tạo nano mangan
Thí nghiệm được tiến hành như sau:
(1) Lấy một thể tích V1 dung dịch MnSO4 0,2M khuấy gia nhiệt ở nhiệt độ T1 = 60oC.
(2) Sau đó thêm một thể tích V2 dung dịch KMnO4 0,3M vào sao cho tỷ lệ nồng độ MnSO4/KMnO4 = 1/2; 2/2; 3/2; 4/2 và 6/2.
(3) Hỗn hợp tiếp tục được duy trì khuấy gia nhiệt ở nhiệt độ T1 = 60oC trong thời gian t1 =1 giờ. Sau đó để già hóa ở nhiệt độ T2 = 80oC trong thời gian t2 = 8 giờ. Cuối cùng, kết tủa thu được được lọc rửa và sấy khô ở nhiệt độ 100oC.
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình chế tạo các hạt nano mangan
2.4.2.5. Quy trình chế tạo nano selen
(1) Để tiến hành điều chế hạt selen siêu phân tán trước hết là điều chế tiền chất H2SeO3 bằng cách cho 1g bột selen tương tác với lượng dư HNO3
41
(2) Sau đó, cô cạn dung dịch để đuổi hết HNO3 dư, thu được tinh thể SeO2. Hòa tan tinh thể SeO2vào 500ml nước thu được dung dịch H2SeO3 2000 ppm.
(3) Bổ sung chất ổn định CTS vào dung dịch H2SeO3. Thêm từ từ dung dịch chất khử (L-Ascorbic), tốc độ khuấy 1500 vòng/phút. Dung dịch điều chế được có màu đỏ cam.
NaBH4 được sử dụng như là tác nhân khử trong phản ứng điều chế hạt nano selen. Khi nồng độ axit NaBH4 dư nhiều làm tăng pH của dung dịch ảnh hưởng tới kích thước và phân bố của các hạt selen hình trong dung dịch. Do vậy, tỷ lệ nồng độ BH4-/Se4+ được khảo sát trong phản ứng điều chế nano Se với chitosan đóng vai trò làm chất bảo vệ.
Dưới đây là bảng số liệu trong quá trình thí nghiệm nano selen:
Bảng 2.9. Bảng số liệu khảo sát tỷ lệ nồng độ BH4-/Se4+
Kí hiệu mẫu G1 G2 G3 G4 G5
BH4-/Se4+ 1:1 2:1 4:1 5:1 8:1
Nồng độ Se (ppm) 300 300 300 300 300
Nồng độ CTS (ppm) 500 500 500 500 500
Bảng 2.10. Bảng số liệu khảo sát nồng độ selen
Kí hiệu mẫu H1 H2 H3 H4 H5
L-Ascorbic/Se(IV) 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1
Nồng độ CTS (ppm) 400 400 400 400 400
Nồng độ Se (ppm) 50 200 300 400 800
2.4.2.6. Phương pháp đánh giá hiệu quả của phân bón lá nano chỉ có nguyên tố vi lượng cho cây măng tây trong phòng thí nghiệm.
42
b) Thiết kế thí nghiệm:
- Vật tư:
+ Cát cỡ hạt trung bình; + Phân hữu cơ: Phân bò khô;
+ Phân bón NPK: (NH4)2SO4; Ca(H2PO4)2; KCl; - Chậu trồng măng tây:
Hình 2.4. Thiết kế chậu trồng cây măng tây dùng trong thí nghiệm
- Làm đất trồng theo công thức: 2 kg cát cho đáy chậu; Phân bò, cát và phân NPK được cân theo tỷ lệ: 0,5kg phân bò + 5kg cát + 50g phân NPK trộn đều và rải theo từng lớp.
Bảng 2.11. Thiết kế thí nghiệm đánh giá hiệu quả của phân bón lá nano chỉ
có nguyên tố vi lượng cho cây măng tây
STT Công thức phân bón Ký hiệu Số lượng chậu
1 Đối chứng phun nước lã DC 10 chậu
2 Phân bón lá nano vi lượng PB NNVL 10 chậu
c) Tiến hành thí nghiệm
Bước 1: Trước khi tiến hành thí nghiệm, tiến hành đo các chỉ tiêu sinh trưởng của cây
43
Lần 1: Khi măng tây cao 50 cm
Lần 2: 20 ngày kể từ khi phun lần 1
Bước 3: Tiến hành đo các chỉ tiêu về số măng mọc mới, đường kính măng, số chiều dài thân măng tây để đánh giá hiệu quả của phân bón lá nano vi lượng.
2.4.2.7. Phương pháp đánh giá hiệu quả của phân bón lá nano chỉ có nguyên tố vi lượng cho cây ngô trong phòng thí nghiệm
a) Tiến hành thí nghiệm
Giống ngô thô được ươm trong khay ươm cây trên giá thể: 50% cát + 50% tribat. Tiến hành chọn những hạt ngô giống đồng đều, nguyên vẹn, không có dấu hiệu nhiễm bệnh và gieo trên các khay ươm hạt, 1 hạt/ô, gieo 3 khay.
Sau khi gieo 13 ngày, ngô phát triển được 2- 3 lá, chọn những cây đồng đều để thử nghiệm phân bón lá.
Gieo 1 cây/1 bầu đất có kích thước rộng 21cm x cao 17 cm. Đất được sử dụng là đất nền hữu cơ của công ty hoa cây cảnh Nam. Sau đó được phối trộn với cát vàng theo tỷ lệ: 60% đất + 40% cát. Đảo trộn đều rồi cân mỗi bầu 2kg.
b) Điều kiện thí nghiệm:
Thí nghiệm gồm 2 công thức được trồng và chăm sóc ở điều kiện tự nhiên trong nhà lưới, nhiệt độ 20-30oC.
Công thức thí nghiệm phun phân bón lá
Thí nghiệm được bố trí theo kiểu ngẫu nhiên gồm 5 công thức sau:
Bảng 2.12. Thiết kế thí nghiệm đánh giá hiệu quả của phân bón lá nano chỉ
có nguyên tố vi lượng cho cây ngô
STT Công thức phân bón Ký hiệu
DC Đối chứng phu nước lã DC
PBL nano VL Phân bón lá nano vi lượng PB NNVL
Phân bón lá: Tiến hành thí nghiệm phun các công thức phân bón lá - Lần 1: Khi ngô có 4-5 lá thật
44
c) Kỹ thuật phun phân bón lá cho ngô:
Sử dụng 400 lít dung dịch phân bón lá nano vi lượng phun cho 1 ha ngô (5500 cây/1 ha) tương đương 1 bầu cây thức thí nghiệm cần 7 ml. Khi phun chú ý đảm bảo mọi lá ngô đều nhận được phân bón lá khắp bề mặt lá.
d) Các chỉ tiêu đánh giá
Sau mỗi đợt phun phân bón lá, sau 7 ngày lấy mẫu xác định những chỉ tiêu sau:
+ Chiều cao cây
+ Khối lượng thân ngô tươi + Khối lượng thân ngô khô
+ Chỉ tiêu cảm quan: Quan sát màu sắc của lá sau khi phun. + Chỉ số diện tích lá: cm2 lá/cây
(Mỗi đợt sau phun thử nghiệm sẽ lấy mẫu đánh giá 3 cây/ công thức)
2.4.3. Phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu
2.4.3.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Sử dụng phương pháp đo kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 Nhật Bản (TEM) tại Viện vệ sinh dịch tễ trung ương để đánh giá kích thước hạt và sự phân bố của các hạt nano điều chế được.
Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để quan sát các vật thể rất nhỏ. Từ phương pháp TEM có thể xác định hình dạng, kích thước hạt nano.
Phương pháp kính hiển truyền qua (TEM) được sử dụng để xác định chính xác kích thước hạt của vật liệu. Các mẫu nano được đo trên máy JEM1010 (JEOL – Nhật Bản) có hệ số phóng đại M = x50 - x600.000, độ phân giải δ = 3 A0, điện áp gia tốc U = 40 - 100kV.
45
2.4.3.2. Phương pháp kính hiển vi quét (SEM)
Phương pháp kính hiển vi quét (SEM) được sử dụng để xác định hình thái bề mặt của vật liệu. Các mẫu hạt nano được đo trên máy JSM 5410 - Nhật Bản tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương.
2.4.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X( XRD) được sử dụng để xác định thành phần phần và kích thước hạt trung bình của các hạt sơ cấp trong sản phẩm điều chế được. Các mẫu nano sắt được do trên máy nhiễu xạ tia XD8 – Advance 5005 tại khoa Hóa, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội. Điều kiện ghi: Bức xạ K của anot Cu, nhiệt độ ghi phổ ở 25oC, góc 2: 10o – 70o, với tốc độ quét 0.030o/s.
2.4.3.4. Phương pháp phổ UV-Vis
UV-VIS (Ultraviolet–visible spectroscopy) là phương pháp phân tích sử dụng phổ hấp thụ hoặc phản xạ trong phạm vi vùng cực tím cho tới vùng ánh sáng nhìn thấy được.
Phổ UV – VIS được đo trên máy UH5300 UV/Vis tại Phòng Ứng dụng và chuyển giao công nghệ, Viện công nghệ môi trường
Do các thuộc tính quang học của dung dịch chứa hạt nano phụ thuộc vào hình dạng, kích thước và nồng độ của hạt, nên ta có thể sử dụng UV-VIS để xác định các thuộc tính trên.
2.4.4. Phương pháp xử lý, thống kê số liệu
Xử lý, thống kê, tổng hợp, trình bày số liệu, tính toán các đặc trưng của các hạt nano được chế tạo ở trên, các số đo của chỉ số đánh giá hiệu quả của phân bón lá nano nhằm phục vụ cho quá trình phân tích, so sánh và đánh giá trong luận văn.
- Số liệu thứ cấp dạng thô được tổng hợp từ các nguồn tài liệu sẵn có, các tài liệu, báo cáo cũng như các số liệu thực đo từ phương pháp thực nghiệm và phương pháp đánh giá vật liệu được xử lý trên phần mềm Excel.
46
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
3.1. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO KIM LOẠI
3.1.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nano sắt
3.1.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ NaBH4-/Fe2+ đến một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu
Để đánh giá đặc trưng về cấu trúc của các hạt nano sắt chế tạo bằng phương pháp khử hóa học, phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X đã được thực hiện. Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu nano sắt được thể hiện trên Hình 3.1.
a) NaBH4-/Fe2+=1
b) NaBH4-/Fe2+=2
VNU-HN-BRUKER - Mau Nano Fe - M1 (20-4-2016)
03-0079 (D) - Lepidocrocite, syn - Fe2O3·H2O - Y: 0.91 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 19-0629 (*) - Magnetite, syn - FeFe2O4 - Y: 1.79 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Thuy-Moitruong-Nano Fe-M1(20-4-2016).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/25/16 17:18:18
L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d = 6 .4 5 8 d = 4 .9 0 5 d = 4 .5 7 3 d = 3 .2 9 4
VNU-HN-BRUKER - Mau Nano Fe - M2 (20-4-2016)
19-0629 (*) - Magnetite, syn - FeFe2O4 - Y: 1.79 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Thuy-Moitruong-Nano Fe-M2(20-4-2016).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/25/16 16:43:56
L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d = 2 .5 2 5 6
47
c) NaBH4-/Fe2+=3
d) NaBH4-/Fe2+=4
Hình 3.1. Phổ XRD của hạt nano Fe thu được với tỷ lệ nồng độ NaBH4-/Fe2+
thay đổi
Từ các kết quả trên có thể thấy rằng, khi tỷ lệ NaBH4/Fe2+ thấp (NaBH4:Fe2+ = 1và NaBH4:Fe2+ = 2), trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện các