3.1.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ NaBH4-/Fe2+ đến một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu
Để đánh giá đặc trưng về cấu trúc của các hạt nano sắt chế tạo bằng phương pháp khử hóa học, phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X đã được thực hiện. Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu nano sắt được thể hiện trên Hình 3.1.
a) NaBH4-/Fe2+=1
b) NaBH4-/Fe2+=2
VNU-HN-BRUKER - Mau Nano Fe - M1 (20-4-2016)
03-0079 (D) - Lepidocrocite, syn - Fe2O3·H2O - Y: 0.91 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 19-0629 (*) - Magnetite, syn - FeFe2O4 - Y: 1.79 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Thuy-Moitruong-Nano Fe-M1(20-4-2016).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/25/16 17:18:18
L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d = 6 .4 5 8 d = 4 .9 0 5 d = 4 .5 7 3 d = 3 .2 9 4
VNU-HN-BRUKER - Mau Nano Fe - M2 (20-4-2016)
19-0629 (*) - Magnetite, syn - FeFe2O4 - Y: 1.79 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Thuy-Moitruong-Nano Fe-M2(20-4-2016).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/25/16 16:43:56
L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d = 2 .5 2 5 6
47
c) NaBH4-/Fe2+=3
d) NaBH4-/Fe2+=4
Hình 3.1. Phổ XRD của hạt nano Fe thu được với tỷ lệ nồng độ NaBH4-/Fe2+
thay đổi
Từ các kết quả trên có thể thấy rằng, khi tỷ lệ NaBH4/Fe2+ thấp (NaBH4:Fe2+ = 1và NaBH4:Fe2+ = 2), trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện các pic đặc trưng cho Fe3O4 ở 2θ = 35,3o và γ- FeO(OH). Khi tăng nồng độ chất khử lên, ở tỷ lệ NaBH4/Fe2+ = 3:1 và 4:1, trên giản đồ nhiễu xạ tia X chỉ quan sát thấy các pic tại các vị trí 2θ = 44,6o đặc trưng cho Fe. Điều này có thể giải thích là do khi sử dụng chất khử NaBH4, khí hydro sinh ra sẽ ngăn cản sự tiếp xúc của oxy với nano sắt, điều này giúp hạn chế sự oxy hóa của hạt nano sắt
VNU-HN-BRUKER - Mau Nano Fe - M3 (20-4-2016)
06-0696 (*) - Iron, syn - Fe - Y: 1.12 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Thuy-Moitruong-Nano Fe-M3(20-4-2016).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/25/16 15:47:51
L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70
VNU-HN-BRUKER - Mau Nano Fe - M4 (20-4-2016)
06-0696 (*) - Iron, syn - Fe - Y: 1.12 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Thuy-Moitruong-Nano Fe-M4(20-4-2016).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/25/16 15:13:00
L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70
48
sau khi hình thành. Tuy nhiên, khi tăng tỷ lệ mol giữa chất khử NaBH4 và tiền chất FeSO4 tốc hình thành mầm tinh thể và tốc độ phát triển mầm nano sắt cần được kiểm soát để thu được các hạt sắt nhỏ nhất. Mặt khác, khi hàm lượng NaBH4 cao dẫn đến sự dư thừa B(OH)3 trong sản phẩm hạt nano sắt thu được gây giảm hiệu ứng thậm chí là gây độc cho cây trồng khi sử dụng hạt nano sắt để làm phân bón lá.
Đặc điểm, hình thái, kích thước hạt nano sắt được thể hiện qua kết quả chụp ảnh SEM vật liệu tại Hình 3.2.
a) NaBH4-/Fe2+=1 b) NaBH4-/Fe2+=2
c) NaBH4-/Fe2+=3 d) NaBH4-/Fe2+=4
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu hạt nano sắt thu được với điều kiện tỷ lệ nồng
độ NaBH4-/Fe2+ thay đổi
Từ kết quả ảnh SEM trên cho thấy có sự khác biệt rất lớn về hình thái và kích thước của hạt nano sắt thu được trong điều kiện tỷ lệ nồng độ NaBH4/Fe2+ thay đổi từ 1,0 đến 4,0. Ở tỷ lệ NaBH4/Fe2+ thấp (NaBH4/Fe2+ = 1 và 2), vật liệu có dạng kết đám thành những mảng lớn. Điều này có thể được giải thích là
49
do khi số lượng tâm tinh thể tạo ra quá ít trong khoảng thời gian ngắn kết hợp với việc sử dụng CMC làm chất ổn định, độ nhớt dung dịch cao nên các hạt không có đủ thời gian để phát triển và do đó dẫn đến hình thành các mảng lớn. Khi tỷ lệ này tăng lên, số lượng tâm tinh thể tạo ra nhiều hơn trong khi độ nhớt dung dịch là không thay đổi, do đó, giai đoạn phát triển mầm được ưu tiên hơn, hình thành các hạt nano Fe có dạng hình cầu hoàn chỉnh. Như vậy, với tỷ lệ NaBH4/Fe2+ ≥ 3 là phù hợp cho quá trình chế tạo các hạt nano Fe.
Về kích thước hạt nano Fe tạo thành, kết quả ảnh TEM dưới Hình 3.3 sẽ cho phép xác định kích thước hạt.
c) NaBH4-/Fe2+=3 d) NaBH4-/Fe2+=4
Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu hạt nano sắt thu được với điều kiện tỷ lệ nồng
độ NaBH4/Fe2+ thay đổi
Từ các kết quả TEM cho thấy, các hạt nano Fe chế tạo được có kích thước trung bình khoảng 30 – 50 nm. Đồng thời, khi tăng tỷ lệ NaBH4/Fe2+ lên 3,0 và 4,0 cũng không thấy sự thay đổi quá nhiều về kích thước. Do đó, lựa chọn tỷ lệ NaBH4/Fe2+ = 3,0 là phù hợp cho quá trình chế tạo nano Fe.
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất đến một số đặc trưng hạt nano Fe tạo thành
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tiền chất, tương ứng với nồng độ Fe0
hình thành thay đổi, tiến hành thí nghiệm thay đổi nồng độ nano Fe tạo thành từ 1,0 – 2,0 – 4,0 – 8,0 g/L. Kết quả chụp ảnh TEM các hạt nano Fe được thể hiện tại Hình 3.4.
50
a) Fe0 = 1 g/L b) Fe0 = 2 g/L
c) Fe0 = 4 g/L d) Fe0 = 8 g/L
Hình 3.4. Ảnh SEM mẫu nano Fe chế tạo với nồng độ Fe0 thay đổi
Kết quả ảnh SEM của hạt nano Fe cho thấy, khi nồng độ nano Fe tạo thành trong dung dịch thấp (1 g/L và 2 g/L), các hạt có dạng hình cầu và phân bố khá đồng đều. Khi tăng nồng độ tiền chất, tức nồng độ nano Fe tạo thành cao hơn, các hạt có kích thước lớn hơn. Điều này có thể giải thích là do, khi ở nồng độ thấp, các tâm tinh thể sau khi hình thành sẽ được ưu tiên cho giai đoạn phát triển mầm và ổn định cấu trúc. Khi nồng độ tiền chất cao, trong điều kiện tỷ lệ nồng độ chất khử và chất ổn định không thay đổi, số lượng tâm tinh thể khi đó sẽ nhiều hơn, các tâm tinh thể này có xu hướng kết tụ lại với nhau để phát triển cấu trúc, hình thành các hạt có kích thước lớn hơn.
Ảnh TEM dưới đây sẽ thể hiện rõ hơn sự khác biệt về kích thước hạt nano Fe tạo thành ở nồng độ khác nhau.
51
a) Fe0 = 2 g/L b) Fe0 = 4 g/L
Hình 3.5. Ảnh TEM nano Fe chế tạo với nồng độ Fe0 thay đổi
Từ kết quả ảnh TEM có thể thấy được sự khác biệt rõ ràng giữa phân bố và kích thước hạt nano Fe tạo thành khi nồng độ Fe thay đổi. Ở nồng độ Fe = 2 g/L, các hạt nano Fe có kích thước trung bình khoảng 20 – 30 nm; trong khi đó khi nồng độ nano Fe tạo thành lên 4 g/L thì kích thước hạt (đám hạt) > 50 nm. Như vậy với nồng độ Fe tạo thành 2 g/L là phù hợp cho quá trình chế tạo.