Cỏc chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS đó chế tạo được xỏc định c ấu trỳc bằng phộp ghi giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tỏn xạ Raman
Vật liệu khối CIS cú cấu trỳc mạng tinh thể lập phương giả kẽm giống như ZnS, với sự thay thế lần lượt Cu và In vào vị trớ của Zn Để xỏc định cấu trỳc pha của tinh thể nanụ CIS, phương phỏp nhiễu xạ tia X đó được sử dụng Với cỏc chấm lượng tử CIS được chế tạo trong diesel, để đo nhiễu xạ tia X, mẫu được chuẩn bị như sau: Bổ sung từ từ etanol để tạo kết tủa cỏc vi tinh thể nanụ CIS (dừng bổ sung etanol khi bắt đầu thấy kết tủa) Sau đú, quay li tõm với tốc độ 5800 vũng/ phỳt trong 10 phỳt để loại bỏ dung dịch chứa cỏc tiền chất khụng cần thiết Phần kết tủa thu được là cỏc chấm lượng tử CIS đó chế tạo được Tiếp đú mẫu được sấy khụ ở nhiệt độ 60 – 80 oC để đưa mẫu về dạng bột rồi tiến hành đo nhiễu xạ tia X
Hỡnh 3 13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS,
CIS/ZnS chế tạo trong dung mụi diesel ở 210 oC (thẻ hồng tương ứng với CIS và thẻ xanh tương ứng với ZnS)
Hỡnh 3 13 trỡnh bày giản đồ nhiễu xạ tia X (ghi trờn nhiễu xạ kế Siemens D5000 sử dụng bức xạ Cu K 1,54056 Å) của chấm lượng tử bỏn dẫn CIS chế tạo ở nhiệt độ 210 oC với cỏc thời gian phỏt triển tinh thể 15 phỳt và chấm lượng tử CIS/ZnS được bọc vỏ ở 200 oC trong 30 phỳt Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy CIS đó được hỡnh thành với cấu trỳc lập phương Cỏc đỉnh nhiễu xạ tại cỏc mặt (112), (204), (116)/ (312) tại cỏc gúc nhiễu xạ 2θ = 27,8o; 46,3o; 54,6o, tương ứng với cấu trỳc lập phương Sau khi bọc vỏ ZnS, cỏc đỉnh nhiễu xạ dịch về phớa gúc lớn, gần với vị trớ đỉnh của ZnS (thẻ PDF 5-0566) Kết quả này tương tự như cỏc cụng bố [13, 26, 31, 53] Độ bỏn rộng của cỏc vạch nhiễu xạ là khỏ lớn, điều này chứng tỏ cỏc hạt CIS chế tạo được cú kớch thước nhỏ
Để xỏc định kớch thước của hạt nanụ bằng phương phỏp nhiễu xạ tia X chỳng tụi đó sử dụng cụng thức Scherrer như sau:
D 0,9
cos ( 3 3)
trong đú λ là bước súng của tia X, β là độ rộng bỏn cực đại của vạch và θ là gúc nhiễu xạ Áp dụng cụng thức (3 3) cho đỉnh nhiễu xạ ứng với gúc 2 theta 27,8o của cỏc chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS ta thu được cỏc kớch thước trung bỡnh tương ứng là 3 nm và 4 nm Cỏc kớch thước hạt nhận được bằng phương phỏp nhiễu xạ tia X này là hoàn toàn phự hợp với kớch thước được xỏc định từ ảnh vi hỡnh thỏi TEM (112) CIS, 15 phút (204) (116)/(312) 210 0C 220 0C 230 0C 20 30 40 50 60 70 2 Theta (độ)
Hỡnh 3 14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS chế tạo ở
210 – 230 oC trong 15 phỳt
(112) CIS, 210 oC (204) (116)/(312) 15 phút 30 phút 45 phút 20 30 40 50 60 70 2 Theta (độ)
Hỡnh 3 15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS chế tạo ở
210 oC trong 15, 30 và 45 phỳt
Trong quỏ trỡnh chế tạo chấm lượng tử CIS, nhiệt độ phản ứng, thời gian phỏt triển tinh thể, tỉ lệ Cu:In ảnh hưởng lớn đến cấu trỳc cũng như tớnh chất quang của cỏc chấm lượng tử đó chế tạo được
Hỡnh 3 14 và 3 15 là giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS chế tạo theo nhiệt độ (210 – 230 oC trong 15 phỳt) và theo thời gian (15, 30, 45 phỳt ở 210 oC) Kết quả nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng nhiệt độ phản ứng và thời gian phỏt triển tinh thể khụng ảnh hưởng tới cấu trỳc của chấm lượng tử CIS Trờn thực tế, khi nhiệt độ và thời gian phỏt triển tinh thể tăng thỡ kớch thước của cỏc chấm lượng tử cũng sẽ tăng Điều này cũng được thể hiện rừ ở giản đồ nhiễu xạ tia X (vạch nhiễu xạ tia X hẹp hơn khi nhiệt độ và thời gian phỏt triển tinh thể tăng) Cụ thể, kớch thước (tớnh được từ cụng thức Scherrer) là 3; 3,2; 3,3 nm khi chế tạo ở nhiệt độ 210 – 230 oC ( trong 15 phỳt) và 3; 3,1; 3,3
nm khi thời gian phỏt triển tinh thể là 15, 30, 45 phỳt (ở 210 oC) Ảnh hưởng của hai yếu tố này lờn tớnh chất quang của chấm lượng tử sẽ được nghiờn cứu chi tiết trong Chương 4
(112) CuInS2 1,5 1,2 Cu:In 1,0 (204) (116)/(312) 0,8 0,5 15 20 25 30 35 40 45 2độ) 50 55 60 65 70
Hỡnh 3 16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS theo tỉ lệ
Cu:In chế tạo ở 210 oC trong 15 phỳt theo tỉ lệ Cu:In
Chỳng tụi cũng đó khảo sỏt chi tiết ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất Cu:In lờn cấu trỳc của chấm lượng tử CuInS2 Tỉ lệ Cu:In được thay đổi từ 0,5 đến 1,5 Hỡnh 3 16 là giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS chế tạo ở 210
C trong 15 phỳt theo tỉ lệ tiền chất Cu:In Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy cấu trỳc của CIS khụng thay đổi khi thay đổi tỉ lệ Cu:In
Để cú bằng chứng xỏc thực hơn về cấu trỳc của cỏc chấm lượng tử CIS đó chế tạo được, chỳng tụi sử dụng phương phỏp phổ tỏn xạ Raman để khảo sỏt cấu trỳc tinh thể Phổ tỏn xạ Raman của mẫu CIS chế tạo ở 210 oC trong 15 phỳt
theo tỉ lệ Cu/In, đo trờn hệ phổ kế Labram 1-B (Jobin-Yvon) với ỏnh sỏng kớch thớch cú bước súng 632,8 nm được phỏt ra từ hệ laser He-Ne, được trỡnh bày trờn Hỡnh 3 17 1 5 Cu:In 1 21 0 0 8 0 5 ___: fiting ___1: 293 cm-1 1 ___2: 314 cm-1 2 3 4 ___3: 331 cm-1 ___4: 350 cm-1 250 300 350 400 450 500
Hỡnh 3 17 Phổ tỏn xạ Raman của chấm lượng tử CIS chế tạo trong
dung mụi diesel ở 210 oC
Bảng 3 1 trỡnh bày cỏc mode dao động đặc trưng của tinh thể nanụ CIS cấu trỳc chalcopyrite Kết quả nhận được từ phổ tỏn xạ Raman là một dải phổ rộng, đú là sự chồng chập của cỏc mode dao động Sử dụng phương phỏp fit hàm Gauss cú thể nhận biết được cỏc mode dao động đặc trưng của chấm lượng tử CIS [46] Kết quả này phự hợp với cỏc bỏo cỏo đó cụng bố [90, 105] Cú thể thấy, cường độ cỏc đỉnh ở ~331 cm-1 và ~293 cm-1 đều tăng khi tăng tỉ lệ Cu:In (tương tự bỏo cỏo [90]) Trong đú, đỉnh ở ~331 cm-1 trở nờn rừ ràng hơn khi tăng tỉ lệ Cu:In
Cờng độ (đvtđ)