Trong thời gian gần đõy, đó cú một số cụng bố về chế tạo tinh thể nanụ CuAlS2 [10, 121] Tuy nhiờn, chỉ cú cỏc tinh thể nanụ chế tạo bằng phương phỏp vật lý cho cấu trỳc tinh thể rừ ràng Cỏc tinh thể nanụ chế tạo bằng phương phỏp húa cũn ớt nghiờn cứu về cấu trỳc Trong một nghiờn cứu gần đõy [10], nhúm tỏc giả Sakthi Kumar đó chế tạo bằng phương phỏp húa được cỏc tinh thể nanụ cú kớch thước đồng nhất nhưng cũng khụng cú nghiờn cứu chi tiết về cấu trỳc Như vậy, cú thể thấy việc xỏc định cấu trỳc của tinh thể nanụ CuAlS2 cũn gặp nhiều khú khăn
Hỡnh 3 26 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CuAlS2 chế tạo trong mụi trường nước
Cỏc chấm lượng tử hợp chất CuAlS2 đó chế tạo trong mụi trường nước được xỏc định cấu trỳc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X Hỡnh 3 26 trỡnh bày giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử bỏn dẫn CuAlS2 tạo mầm ở nhiệt độ phũng, phỏt triển tinh thể ở 120 oC (60 phỳt) trong mụi trường nước Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy đó cú pha CuAlS2 được hỡnh thành nhưng vẫn chưa rừ ràng và
cũn cú pha của CuS Cỏc nghiờn cứu chế tạo, cấu trỳc và tớnh chất quang của chấm lượng tử CuAlS2 vẫn sẽ được tiếp tục thực hiện
Kết luận Chương 3:
Chương này trỡnh bày cỏc kết quả nghiờn cứu về cụng nghệ chế tạo, vi hỡnh thỏi và cấu trỳc của chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS; CIZS, CIZS/ZnS và CIAS
- Chỳng tụi đó chế tạo thành cụng cỏc chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS; CIZS, CIZS/ZnS bằng phương phỏp gia nhiệt trong dung mụi cú nhiệt độ sụi cao diesel và phương phỏp thủy nhiệt trong mụi trường nước Cỏc thớ nghiệm đó được thực hiện từ đú tỡm ra cỏc thụng số tối ưu khi chế tạo cỏc chấm lượng tử CIS: (i)Với cỏc chấm lượng tử CIS chế tạo trong diesel, tỉ lệ mol cỏc tiền chất: Cu:In:S = 1:1:40; tỉ lệ tiền chất và chất hoạt động bề mặt Cu: Oleic acid = 1:4; nhiệt độ chế tạo từ 210 – 220 oC; thời gian phỏt triển tinh thể 15 phỳt: (ii) Với cỏc chấm lượng tử CIS chế tạo trong nước, tỉ lệ mol cỏc tiền chất Cu:In:S = 0,8:1:2; tỉ lệ tiền chất và chất hoạt động bề mặt In:MPA = 1:70; tạo mầm ở nhiệt độ phũng; thời gian phỏt triển tinh thể 60 phỳt Cỏc chế độ tạo mẫu của mà luận ỏn đó thực hiện đều đỏp ứng tốt yờu cầu về cấu trỳc tinh thể: đó thu được cỏc chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS; CIZS, CIZS/ZnS
- Cỏc chấm lượng tử CIS cú cấu trỳc lập phương, hỡnh dạng tựa cầu, với kớch thước trung bỡnh tớnh theo độ mở rộng của vạch nhiễu xạ tia X là ~3 nm, và theo đỏnh giỏ bằng phương phỏp ghi ảnh TEM, HR-TEM là ~3 5 nm
- Cỏc chấm lượng tử CIZS cú cấu trỳc lập phương, dạng cầu, với kớch thước trung bỡnh tớnh theo độ mở rộng của vạch nhiễu xạ tia X là ~2,7 và theo đỏnh giỏ bằng phương phỏp ghi ảnh TEM, HR-TEM là ~3 nm
CHƯƠNG 4
TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CuInS2 VÀ CuIn(Zn)S2
Trong cụng nghệ chế tạo vật liệu, để cú vật liệu chất lượng tốt với cỏc tớnh chất mong muốn, ngoài cỏc nghiờn cứu/khảo sỏt chi tiết về hỡnh thỏi, cấu trỳc, việc nghiờn cứu tớnh chất quang của vật liệu cú vai trũ hết sức quan trọng Kết quả nghiờn cứu tớnh chất quang cú thể phản hồi trực tiếp, giỳp cho những điều chỉnh cụng nghệ cần thiết để chế tạo được vật liệu cú chất lượng cao; và từ cỏc đỏnh giỏ về chất lượng vật liệu trong mối tương quan với điều kiện cụng nghệ chế tạo, cú thể xỏc định được điều kiện cụng nghệ tối ưu tương ứng cần thiết, cũng như điều kiện để chủ động chế tạo được nguồn vật liệu nanụ cho những ứng dụng theo yờu cầu đặt trước Với mục tiờu chế tạo được cỏc chấm lượng tử CuInS2 cú chất lượng tinh thể và tớnh chất huỳnh quang tốt nhằm định hướng ứng dụng trong đỏnh dấu huỳnh quang y-sinh, chỳng tụi đó nghiờn cứu chi tiết tớnh chất quang của cỏc chấm lượng tử đó chế tạo được
Tớnh chất quang của vật liệu được xỏc định từ tương tỏc của hệ điện tử húa trị với ỏnh sỏng kớch thớch từ bờn ngoài Do đú, thụng thường người ta nghiờn cứu tớnh chất quang của vật liệu thụng qua phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang và cỏc quỏ trỡnh động học của hệ hạt tải điện sau khi vật liệu thu nhận năng lượng kớch thớch Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang được thực hiện tại phũng Vật liệu quang điện tử - Viện Khoa học vật liệu Cú thể sử dụng cỏc nguồn kớch thớch cú bước súng khỏc nhau trong vựng hấp thụ của vật liệu để kớch thớch huỳnh quang Đi-ốt phỏt quang vựng phổ 360 nm, 370 nm, 460 nm được sử dụng để đo huỳnh quang dừng, laser ni-tơ (337,1 nm), laser xung (355 nm) hoặc laser Nd :YAG (355 nm và 532 nm) được sử dụng để làm nguồn kớch trong phộp đo huỳnh quang
phõn giải thời gian Tớn hiệu huỳnh quang được ghi nhận bằng CCD làm lạnh hoặc ống nhõn quang điện nhanh H733 (cú thời gian đỏp xung khoảng 0,7 ns) Chương này sẽ trỡnh bày tớnh chất quang liờn quan đến hiệu ứng giam giữ lượng tử, bản chất của cỏc quỏ trỡnh chuyển dời/tỏi hợp phỏt quang, sự truyền năng lượng/điện tớch trực tiếp giữa cỏc chấm lượng tử và huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của cỏc chấm lượng tử CuInS2
(CIS), CIS/ZnS và CuIn(Zn)S2 (CIZS) Cỏc chấm lượng tử này được chế
tạo bằng phương phỏp gia nhiệt trong dung mụi hữu cơ cú nhiệt độ sụi cao diesel
4 1 Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Tớnh chất quan trọng thường được quan tõm nghiờn cứu đối với cỏc chấm lượng tử bỏn dẫn là sự phụ thuộc năng lượng chuyển dời điện tử vào kớch thước vật liệu-tức là phần đúng gúp của năng lượng giam giữ lượng tử
Để điều khiển kớch thước của cỏc chấm lượng tử bỏn dẫn CIS, cú thể sử dụng phối hợp cỏc thụng số cụng nghệ (i) nhiệt độ và tốc độ phản ứng tạo mầm vi tinh thể, (ii) thời gian và nhiệt độ phỏt triển tinh thể, (iii) tỉ lệ cỏc tiền chất Cỏc thụng số cụng nghệ này đó được cỏc tỏc giả khỏc cụng bố trong nhiều bỏo cỏo khoa học trờn cỏc tạp chớ cú uy tớn [15, 33, 40, 53] Thụng thường cỏc chất hoạt động bề mặt và tỉ lệ tiền chất được khảo sỏt, lựa chọn để đảm bảo tốc độ phỏt triển và hướng ưu tiờn phỏt triển tinh thể, nờn sau khi xỏc định thỡ được sử dụng ổn định cho một phương phỏp chế tạo chấm lượng tử bỏn dẫn Nhiệt độ cao và thời gian phỏt triển tinh thể dài cho phộp chế tạo cỏc chấm lượng tử bỏn dẫn cú kớch thước lớn Tuy nhiờn, hai yếu tố này thường được dung hũa vỡ nếu kộo dài thời gian dễ dẫn tới quỏ trỡnh bồi lở Ostwald làm mở rộng phõn bố kớch thước hạt Nhiệt độ chế tạo mẫu yờu cầu thấp hơn nhiệt độ sụi/phõn hủy của dung mụi Khoảng nhiệt độ phự hợp để chế tạo cỏc chấm lượng tử CIS trong diesel được xỏc định trong khoảng 210 – 230 oC Ở nhiệt độ phản ứng 210 oC, thời gian phỏt triển tinh thể từ 5 – 45 phỳt cho phộp
chế tạo cỏc chấm lượng tử CIS phỏt huỳnh quang cú đỉnh phổ tương ứng từ 650 – 699 nm Với cỏc chấm lượng tử CIS chế tạo trong mụi trường nước, quỏ trỡnh tạo mầm được thực hiện ở nhiệt độ phũng và quỏ trỡnh phỏt triển tinh thể ở 120 oC với cỏc thời gian phỏt triển tinh thể khỏc nhau trong khoảng từ 5 – 90 phỳt
Bớc sóng (nm) Bớc sóng (nm)
900 800 700 600 500 900 800 700 600 500
0,5
CuInS2/Diesel (a)
0,5 CuInS2/Nớc CuInS2/Nớc (b) 0,5 0,5 0,0 0,0 0,0 0,0 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0
Năng lợng (eV) 1,4 1,6 Năng lợng (eV)1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8
Hỡnh 4 1 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế tạo ở
nhiệt độ 210 oC (thời gian 15 phỳt) trong diesel (a) chế tạo ở nhiệt độ phũng và phỏt triển tinh thể ở 120 oC (60 phỳt) trong mụi trường nước (b)
Hỡnh 4 1 trỡnh bày phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang dừng của chấm lượng tử bỏn dẫn CIS chế tạo ở 210 oC (15 phỳt) trong diesel (a) và tạo mầm ở nhiệt độ phũng, phỏt triển tinh thể ở 120 oC (60 phỳt) trong mụi trường nước (b) Phổ hấp thụ cho thấy cú một bờ hấp thụ khỏ rộng, khụng rừ đỉnh hấp thụ exciton Bờ vựng hấp thụ của chấm lượng tử CIS tại năng lượng ~2,4 eV (chế tạo trong diesel) và ~2,23 eV (chế tạo trong nước) lớn hơn độ rộng vựng cấm của CIS bỏn dẫn khối (1,53 eV), thể hiện rừ hiệu ứng giam giữ lượng tử cỏc hạt tải điện trong cỏc chấm lượng tử CIS Độ bỏn rộng phổ
Cờng độ huỳnh quang (đvtđ) Cờng độ huỳnh quang (đ v t đ)
Độ hấp thụ
huỳnh quang khỏ lớn (~100 nm với CIS chế tạo trong diesel và 120 nm với CIS chế tạo trong nước), cựng với sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang so với phổ hấp thụ (Stokes shift) lớn (~140 nm với CIS chế tạo trong diesel và ~196 nm với CIS chế tạo trong nước) Những biểu hiện này cho thấy bản chất huỳnh quang của chấm lượng tử bỏn dẫn CIS khụng phải là tỏi hợp điện tử-lỗ trống ở trạng thỏi exciton Trong rất nhiều cụng bố, cỏc tỏc giả đó cho rằng dải huỳnh quang của chấm lượng tử CIS cú bản chất là tỏi hợp điện tử-lỗ trống trờn cỏc cặp sai hỏng mạng dạng đụno-axộpto [12-15, 22-29, 31-34, 36-45, 49-53, 78-83, 91-93, 107-112, 117-119] Bớc sóng (nm) 2,0 900 800 700 600 500 2,0 1,5 1,0 45, 30,15, 5 phỳt 1,5 1,0 0,5 0,0 45 phỳt 30 phỳt 15 phỳt 5 phỳt 0,5 0,0 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 Năng lợng (eV)
Hỡnh 4 2 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế
tạo ở nhiệt độ 210 oC, thời gian 5,15,30,45 phỳt trong diesel
Hỡnh 4 2 trỡnh bày phổ hấp thụ của chấm lượng tử CIS chế tạo ở nhiệt độ 210 oC với cỏc thời gian phỏt triển tinh thể khỏc nhau trong khoảng 5 phỳt đến 45 phỳt Với thời gian phỏt triển tinh thể ngắn hơn, cỏc chấm lượng tử CIS
Cờng độ huỳnh quang ( đvtđ)
chế tạo được cú kớch thước nhỏ hơn, tương ứng với chuyển dời quang thể hiện trờn bờ phổ hấp thụ và đỉnh phổ huỳnh quang ở bước súng ngắn hơn (năng lượng cao hơn) Cú thể thấy, thời gian phỏt triển tinh thể ngắn, chấm lượng tử cú kớch thước nhỏ và phõn bố kớch thước hẹp hơn, thể hiện bờ vựng hấp thụ rừ hơn Khi thời gian phản ứng hay thời gian phỏt triển tinh thể tăng lờn, tương ứng với kớch thước hạt lớn hơn, bờ hấp thụ bị mở rộng, dịch về phớa súng dài và trở nờn khụng rừ ràng Sự mở rộng bờ hấp thụ chủ yếu do quỏ trỡnh bồi lở Ostwald (Ostwald ripening), trong đú những hạt mầm nhỏ bị tan ra trong dung mụi, trở thành nguồn cung cấp nguyờn liệu để phỏt triển cỏc hạt lớn hơn, kết quả là phõn bố kớch thước bị mở rộng Thực tế, cho tới nay cỏc cụng bố về chế tạo và nghiờn cứu tớnh chất quang của cỏc chấm lượng tử CIS chỉ trỡnh bày phổ hấp thụ với bờ tương tự như cỏc phổ trờn hỡnh 4 2 mà khụng thể hiện rừ đỉnh hấp thụ do chuyển dời exciton như trong cỏc chấm lượng tử bỏn dẫn CdSe, CdTe, InP…[19, 28, 56, 96, 99, 101, 104, 120]
Về phổ huỳnh quang, ngoài hiệu ứng thấy rừ là sự dịch đỉnh phổ về phớa năng lượng thấp khi tăng thời gian phỏt triển tinh thể, tương ứng với kớch thước hạt vật liệu tăng, khụng quan sỏt thấy sự thay đổi/mở rộng phổ đỏng kể Hơn nữa, sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang cũng ớt hơn so với sự dịch bờ hấp thụ Cú thể là do huỳnh quang quan sỏt thấy cú bản chất là tỏi hợp điện tử-lỗ trống ở cỏc trạng thỏi cú năng lượng khỏ sõu từ bờ vựng cấm
Để cú bức tranh đầy đủ hơn về năng lượng giam giữ lượng tử phụ thuộc vào kớch thước, cỏc thớ nghiệm chế tạo chấm lượng tử bỏn dẫn CIS theo nhiệt độ phản ứng đó được khảo sỏt và kết quả được trỡnh bày trờn Hỡnh 4 3
Khoảng nhiệt độ được lựa chọn chế tạo cỏc chấm lượng tử CIS từ 200 – 230 C, thời gian phỏt triển tinh thể được giữ khụng đổi trong 15 phỳt
Bớc sóng (nm)2,0 900 800 700 600 500