3.2.1.1. Ảnh hưởng của kỹ thuật phủ màng lên tính chất vật liệu
83. Các kết quả khảo sát hình thái học bằng phép đo FE-SEM của các màng perovskite CH3NH3PbI3 đã được chế tạo bởi các kỹ thuật khác nhau như kỹ thuật phủ quay một bước (spin-coating), kỹ thuật phủ quay một bước có kết hợp phản dung môi (anti-solvent) và kỹ thuật phun phủ (spray-coating) để phủ lên trên lớp màng vật liệu truyền điện tử nano TiO2/FTO/thủy tinh. Hình 3.8 trình bày ảnh FE-SEM bề mặt của các màng perovskite CH3NH3PbI3 ở các độ phóng đại khác nhau được chế tạo bởi kỹ thuật phủ quay một bước. Hình 3.9 trình bày ảnh FE- SEM bề mặt của các màng perovskite CH3NH3PbI3 ở các độ phóng đại khác nhau được chế tạo bởi kỹ thuật phủ quay một bước có kết hợp phản dung môi. Còn hình 3.10 trình bày ảnh FE-SEM bề mặt của các màng perovskite CH3NH3PbI3 ở các độ phóng đại khác nhau được chế tạo bởi kỹ thuật phun phủ. Từ các ảnh FE-SEM này, ta thấy màng được chế tạo bởi kỹ thuật phủ quay một bước có kết hợp phản dung môi ở hình 3.2 là có độ đồng đều và che phủ bề mặt đế tốt nhất.
84.
85.
86.Hình 3.8. Ảnh FE-SEM bề mặt của màng perovskite CH3NH3PbI3 được chế tạo bởi kỹ thuật phủ quay một
bước ở các độ phóng đại 1000 lần (a) và 5000 lần (b)
87.
88. Hình 3.9. Ảnh FE-SEM bề mặt của màng perovskite CH3NH3PbI3 được chế tạo bởi kỹ thuật phủ quay một bước
có kết hợp phản dung môi ở các độ phóng đại 1000 lần (a) và 5000 lần (b).
89.
90. Hình 3.10. Ảnh FE-SEM bề mặt của màng perovskite CH3NH3PbI3 được chế tạo bởi kỹ thuật phun phủ
91. Các kết quả nghiên cứu đã thu được khá phù hợp với các kết quả nghiên cứu của Manda Xiao và đồng nghiệp [21] được trình bày trên hình 3.11. Các nghiên cứu cho thấy việc kết hợp kỹ thuật phủ quay với kỹ thuật phản dung môi (anti-solvent) sử dụng các dung môi có điểm sôi thấp và khả năng trộn lẫn kém với dung môi dung dịch tiền chất sẽ ảnh hưởng đáng kể tới quá trình kết tinh nhanh của vật liệu perovskite. Các phản dung môi (anti-solvent) sẽ dàn phẳng bề mặt của màng perovskite trong quá trình phủ quay ly tâm hơn so với kỹ thuật phủ quay thông thường [21, 22].
92.
93. Hình 3.11. Nguyên lý dàn phẳng bề mặt của màng perovskite bằng kỹ thuật phủ quay (spin-coating) có kết hợp
phản dung môi (anti-solvent) [21].
94.
95. Hình 3.12. Ảnh FE-SEM bề mặt của chuyển tiếp dị chất CH3NH3PbI3/ZnO cấu trúc thanh nano xốp
(mesoscopic) chế tạo bằng phương pháp 1 bước (a) chế tạo bằng phương pháp 2 bước (b).
96. Hình 3.12 trình bày kết quả đo FE-SEM hình thái học bề mặt màng CH3NH3PbI3 phủ lên trên lớp màng vật liệu truyền điện tử ZnO NRs dạng thanh nano cấu trúc xốp (mesoscopic). Trong đó, hình 3.12a là màng CH3NH3PbI3 được chế tạo
97. theo phương pháp phủ một bước (a) và hình 3.12b là màng CH3NH3PbI3 được chế tạo theo phương pháp phủ hai bước (b). Phân tích hình 3.12a ảnh FE-SEM cho thấy bề mặt lớp perovskite CH3NH3PbI3 được chế tạo theo phương pháp phủ một bước phủ không đuợc phủ kín trên lớp ZnO nên vẫn quan sát được nhiều đỉnh của ZnO lộ ra. Điều này chứng tỏ vật liệu perovskite CH3NH3PbI3 theo phương pháp phủ một bước không thể ngấm sâu vào màng ZnO NRs dạng thanh nano cấu trúc xốp (mesoscopic). Các đỉnh ZnO lộ ra này có thể sẽ dẫn tới hiện tượng ngắn mạch của linh kiện pin mặt trời perovskite. Trong khi đó, quan sát hình 3.12b, bề mặt lớp perovskite CH3NH3PbI3 được chế tạo theo phương pháp phủ hai bước đã phủ đều và kín hết bề mặt các thanh nano ZnO.
98. Như vậy, các kết quả nghiên cứu cho thấy hình thái học các màng perovskite CH3NH3PbI3 phụ thuộc rất lớn vào các phương pháp chế tạo, điều kiện chế tạo, độ nhám của bề mặt đế. Phương pháp phủ một bước là phù hợp để phủ màng perovskite CH3NH3PbI3 lên trên các cấu trúc phẳng dạng hạt nano. Còn đối với các cấu trúc xốp dạng thanh nano thì phương pháp phủ hai bước dùng để phủ màng perovskite CH3NH3PbI3 lên trên sẽ tốt hơn phương pháp phủ một bước.
3.2.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất
99.
100. Hình 3.13. Ảnh FE-SEM của màng perovskite thay đổi theo nồng độ tiền chất từ 1 M; 1,1
101. Ở phương pháp phủ một bước, hỗn hợp hai tiền chất PbI2 và CH3NH3I (viết tắt là MAI) với nồng độ được khảo sát thay đổi từ 1 M; 1,1 M; 1,2 M đến 1,3 M được hòa tan trong dung môi là hỗn hợp của 2 loại dung môi N,N- dimethylformamide (DMF) và Dimethyl sulfoxide (DMSO) theo tỉ lệ 4:1 về thể tích. Phương pháp tạo màng sử dụng kỹ thuật phủ quay ly tâm có kết hợp phản dung môi (anti-solvent) như đã trình bày ở trên, nhiệt độ mẫu được ủ tại cùng 1 điều kiện 100oC trong 1 giờ để tạo thành màng Perovskite. Các kết quả nghiên cứu khảo sát hình thái học từ ảnh FE-SEM trên hình 3.13 của màng perovskite thay đổi theo nồng độ tiền chất cho thấy các màng với nồng độ từ 1 M đến 1,2 M cho kết quả che phủ bề mặt màng tốt hơn. Các tinh thể tạo thành có kích thước lớn nhất khi ở nồng độ 1,1÷1,2 M, còn khi tăng lên nồng độ 1,3 M sẽ có hiện tượng màng không đồng đều, chỗ dày chỗ mỏng.
3.2.1.3.Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ
102.
103. Hình 3.14. Ảnh FE-SEM các màng perovskite CH3NH3PbI3 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau, từ
104. Gia nhiệt là một bước thiết yếu để thúc đẩy phản ứng giữa các muối hữu cơ CH3NH3I (viết tắt là MAI) và vô cơ PbI2 để tạo thành màng Perovskite CH3NH3PbI3. Trong thí nghiệm này, các màng Perovskite được lắng đọng từ dung dịch tiền chất nồng độ 1,1 M lên các đế thủy tinh/FTO theo phương pháp phủ quay ly tâm có kết hợp phản dung môi (anti-solvent) như đã trình bày ở trên nhưng được ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 80°C ÷ 150°C trong 1 giờ trên thiết bị gia nhiệt Torrey Pines EchoTherm HS40 tại phòng thí nghiệm trọng điểm Viện KHVL nhằm khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến sự tạo thành cấu trúc tinh thể, hình thái học và tính chất của màng perovskite. Phân tích ảnh FE-SEM (hình 3.14) ta thấy màng ủ ở nhiệt độ 80°C cho kết quả không tốt, màng không đồng nhất. Còn các màng ủ ở nhiệt độ 100°C và 120°C cho kết quả che phủ bề mặt màng tốt hơn, màng đồng nhất. Màng ủ ở nhiệt độ 150°C sẽ có hiện tượng không đồng đều do nhiệt độ cao làm ảnh hưởng tới động học quá trình bay hơi dung môi và kết tinh perovskite [3].