167.
168. Hình 3.29. Giản đồ XRD của màng perovskite CH3NH3PbI3/ZnO thanh nano được chế tạo bằng
phương pháp 1 bước (a) và phương pháp 2 bước (b).
169. Kết quả khảo sát cấu trúc tinh thể của chuyển tiếp CH3NH3PbI3/ZnO thanh nano được chế tạo bằng phương pháp 1 bước (a) và phương pháp 2 bước (b) được biểu diễn trên hình 3.29. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy các đỉnh nhiễu xạ mạnh tại
170. các góc 2θ = 14o, 20o, 23o, 24.5o, 28.8o, 32o tương ứng với các mặt mạng (110), (112), (211), (202), (220), (310) của tinh thể perovskite CH3NH3PbI3 xuất hiện trong cả hai mẫu. Ngoài ra, các đỉnh đặc trưng của ZnO ứng với các mặt (100) và (002) cũng có xuất hiện. Đặc biệt ở mẫu CH3NH3PbI3/ZnO NPs phương pháp 2 bước (b) cường độ các đỉnh của tạp PbI2 xuất hiện tại vị trí góc 2θ = 12.5o giảm đi đáng kể. Ảnh FE-SEM bề mặt của chuyển tiếp dị chất CH3NH3PbI3/ZnO NRs cấu trúc thanh nano cho thấy màng chế tạo bằng phương pháp phủ 2 bước có kết quả che phủ tốt hơn, vật liệu perovskite ngấm sâu hơn vào cấu trúc xốp dạng thanh nano nên tạo thành tinh thể lớn hơn so với chế tạo bằng phương pháp phủ một bước. Như vậy, các nghiên cứu cũng cho thấy là với phương pháp phủ hai bước vật liệu perovskite ngấm sâu và kết tinh tốt hơn trên các cấu trúc lớp vật liệu dẫn điện tử xốp dạng thanh nano ZnO. Các kết quả này cũng cho thấy sự phù hợp với giản đồ XRD.
• Sự phân hủy của vật liệu Perovskite CH3NH3PbI3/ZnO thanh nano:
171.
172. Hình 3.30. Sự phân hủy của vật liệu Perovskite CH3NH3PbI3/ZnO NRs dưới tác
động của môi trường không khí.
173. Qua quá trình thực nghiệm chúng tôi quan sát thấy rằng các vật liệu Perovskite CH3NH3PbI3 có nhược điểm là nhạy cảm với các yếu tố môi trường không khí như độ ẩm, nhiệt độ và oxy. Sự thoái hóa của màng được thể hiện rõ qua sự chuyển màu của màng từ màu đen chuyển dần sang vàng của PbI2 (xem hình 3.30). Đặc biệt Perovskite CH3NH3PbI3 bị phân hủy nhanh chóng dưới tác dụng của tính chất quang xúc tác khá mạnh của vật liệu ZnO dạng thanh nano. Các yếu tố ảnh hưởng và các phản ứng phân hủy gây ra chủ yếu do hoạt tính của gốc OH- tồn tại trên bề mặt vật liệu ZnO sau này được làm rõ trong các nghiên cứu bởi Sai-Wing Tsang và các cộng sự [117].
174.
175. 176.
177. Do đó, trong các nghiên cứu ứng dụng cho chế tạo linh kiện pin mặt trời Perovskite (PSCs) ở chương 4 chúng tôi chủ yếu sử dụng vật liệu TiO2 làm vật liệu truyền điện tử mà không sử dụng vật liệu ZnO. Các giải pháp nhằm cải tiến độ bền của các PSCs được đề xuất bao gồm cải thiện độ bền các hợp chất perovskite bằng cách sử dụng vật liệu Perovskite hỗn hợp đa thành phần, sử dụng phối hợp với các Perovskite lai cấu trúc lớp hai chiều/ba chiều (2D/3D Perovskites), các perovskite kép…
178. Tuy nhiên, để nghiên cứu các tính chất quang điện của vật liệu ZnO dạng thanh nano nhằm khai thác khả năng sử dụng làm vật liệu truyền điện tử cho pin mặt trời khác chúng tôi tiến hành nghiên cứu với chất nhạy quang chấm lượng tử CdS là vật liệu bền với môi trường không khí để thực hiện các nghiên cứu phân tích đo đạc được trình bày sau đây.
• Kết quả khảo sát tính chất quang điện của vật liệu thanh nano ZnO/CdS
179. Phương pháp SILAR là phương pháp sử dụng tiền chất có chứa các ion Cd2+ và S2- trong các dung dịch riêng rẽ phản ứng liên tiếp trên bề mặt điện cực ZnO. Sự phát triển của tinh thể được kiểm soát bởi thời gian phản ứng hoặc số chu kỳ của quá trình SILAR [118]. Đây là phương pháp khá đơn giản, chi phí thấp mà lại cho hiệu quả cao trong việc chế tạo điện cực làm việc cho pin mặt trời chấm lượng tử (QDSSC). Đầu tiên, mẫu được nhúng vào dung dịch 0,1 M Cd(NO3)2 trong 1 phút để các ion Cd2+ hấp phụ lên màng nano ZnO, sau đó màng nhúng qua nước khử ion trong 10 giây để loại bỏ bớt lượng ion Cd2+ dư. Tiếp theo màng được nhúng vào dung dịch 0.1 M Na2S trong 1 phút cho Cd2+ phản ứng S2- tạo thành chấm lượng tử CdS bọc trực tiếp lên thanh nano ZnO. Giữa mỗi bước ngâm, mẫu rửa với nước khử ion để loại bỏ các ion thừa được ràng buộc yếu với các bề mặt. Một lượt nhúng tuần tự như vậy được định nghĩa là một chu
180. kỳ SILAR. Sau một vài chu kỳ, màu sắc của màng ZnO/FTO thay đổi từ màu trắng sang màu vàng tương ứng với sự hình thành của CdS trên bề mặt ZnO. Các mẫu 5, 10 và 15 lớp CdS QDs được lắng đọng trên màng thanh nano ZnO, ký hiệu cụ thể là ZnO/CdS(5), ZnO/CdS(10) và ZnO/CdS(15) cấu trúc nano lõi/vỏ.
181. Để nghiên cứu các tính chất quang điện của vật liệu thanh nano ZnO/CdS, quang phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu trong dải bước sóng 300-800 nm đã được thực hiện. Như có thể thấy trong hình 3.31, các màng ZnO chỉ hấp thụ trong vùng UV vào khoảng bước sóng < 400 nm. So sánh với các màng ZnO có màu trắng, màu sắc của ZnO/CdS biến thành màu vàng và cam tương ứng với sự mở rộng vùng hấp thụ sang bước sóng dài đến khoảng 550 nm.
182.
183. 184.
185. Hình 3.31. Phổ hấp thụ UV-Vis của màng ôxít thanh nano ZnO và màng cấu trúc nano lõi/vỏ
ZnO/CdS(5), ZnO/CdS(10) và ZnO/CdS(15).
186. Quang huỳnh quang là một kỹ thuật rất hữu ích để khảo sát tính chất truyền điện tích trong một chất bán dẫn. Hình 3.32 hiển thị phổ quang huỳnh quang (PL) của màng nano ZnO và cấu trúc nano lõi/vỏ ZnO/CdS sử dụng nguồn kích thích laser He-Cd 325 nm. Các mẫu ZnO thể hiện sự phát quang UV tại 384 nm và một đỉnh rộng tại 555 nm. Sự phát xạ tia cực tím là do bức xạ tái tổ hợp gần của exciton từ ZnO [119]. Khi tăng độ dày của lớp CdS, cường độ đỉnh phát
187. xạ yếu dần. Hiệu ứng dập tắt trong các phổ phát huỳnh quang được cho là do sự truyền điện tích từ vùng dẫn của CdS sang vùng dẫn ZnO, dẫn đến làm giảm sự tái hợp e-h (xem hình 3.32). Các kết quả nghiên cứu này cũng đã được chúng tôi công bố trong bài báo trên tạp chí Applied Mechanics and Materials [114].
188.
189. Hình 3.32. Phổ PL và giản đồ năng lượng của màng thanh nano ZnO và màng cấu trúc nano
lõi/vỏ ZnO/CdS(5), ZnO/CdS(10) và ZnO/CdS(15).
190. Động học tái tổ hợp của cặp hạt tải e-h đã được chúng tôi khảo sát bằng phương pháp đo thế mạch hở suy giảm (Open-Circuit Voltage Decay, viết tắt là OCVD). Phương pháp đo thế mạch hở suy giảm (OCVD) cho phép thăm dò động học của quá trình tái tổ hợp từ khi chiếu sáng rồi ngắt đột ngột chuyển về trạng thái cân bằng tối. Thời gian sống của electron thu được từ đường cong suy giảm của thế hóa phụ thuộc thời gian được tính theo phương trình [120]:
191.
192. 193.
194. Trong đó τn là thời gian sống của electron là một hàm của thế hở mạch quang điện, VOC; kBT/e là thế của nhiệt năng, và (dVOC/dt)-1 là nghịch đảo của độ dốc tức thời của đường cong V-t. Các kết quả của sự suy giảm VOC được hiển thị trong hình 3.33. Sau khi chiếu sáng rồi ngắt đột ngột, tại giai đoạn đầu tiên VOC suy giảm rất nhanh từ điện áp cao. Nó chỉ ra rằng thời gian sống của các electron
195. tự do trong vùng dẫn là một hằng số và không bị ảnh hưởng bởi sự cản trở của bẫy bề mặt. Tới giai đoạn sau, sự phân rã chậm VOC trong các mẫu ZnO/CdS(10) và ZnO/CdS(15) biểu hiện rõ rệt hơn rất nhiều so với mẫu ZnO/CdS(5). Điều này chứng tỏ thời gian electron tồn tại lâu hơn trong các mẫu này khi độ dày lớp CdS tăng lên. Với mẫu ZnO/CdS(5) có bề dày lớp CdS mỏng thì thời gian sống của các electron tự do rất ngắn, VOC lập tức rơi về 0 ngay sau khi ngắt chứng tỏ khả năng truyền dẫn điện tử của màng thanh nano ZnO rất tốt nên hầu như các electron sinh ra được truyền đi ngay lập tức khỏi vùng dẫn của CdS.
196.
197. 198. 199.
200. Hình 3.33. Đường suy giảm Voc phụ thuộc thời gian của màng thanh nano ZnO/CdS(5),
201. Kết luận chương 3
1.Đã chế tạo được các cấu trúc nano bán dẫn TiO2, ZnO với hình thái học khác nhau như màng hạt nano phẳng, màng hạt nano xốp, màng thanh nano trên đế dẫn điện trong suốt FTO làm vật liệu truyền điện tử. Đã chế tạo thành công các cấu trúc nano kim loại Au trên lớp TiO2 tạo thành nano compozit TiO2-Au tạo hiệu ứng plasmonic bẫy ánh sáng và tách cặp hạt tải tốt hơn nhằm ứng dụng cải thiện hiệu suất cho pin mặt trời perovskite.
2.Đã chế tạo được các vật liệu cấu trúc perovskite lai hữu cơ -vô cơ như CH3NH3PbI3, perovskite hỗn hợp đa thành phần MA0.2FA0.7Cs0.1Pb(I0.83Br0.17)3, perovskite lai 2D/3D, perovskite kép Cs2SnI6 có dải phổ hấp thụ và độ rộng vùng cấm phù hợp, có khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng khả kiến, đặc biệt có thể mở rộng đến vùng hồng ngoại gần.
3.Các kết quả nghiên cứu tính chất lớp chuyển tiếp vật liệu perovskite lai hữu cơ – vô cơ và vật liệu truyền điện tử cho thấy khi sử dụng vật liệu truyền điện tử ZnO dạng thanh nano thì Perovskite CH3NH3PbI3 bị phân hủy nhanh chóng do đó ở phần sau chúng tôi chủ yếu sử dụng vật liệu TiO2 làm vật liệu truyền điện tử mà không sử dụng vật liệu ZnO.
4. Chương 4
5. CHẾ TẠO, KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ HOẠT ĐỘNG CỦA PIN MẶT TRỜI SỬ DỤNG LỚP HOẠT QUANG PEROVSKITE LAI HỮU CƠ - VÔ CƠ VÀ LỚP TRUYỀN ĐIỆN TỬ NANO TIO2
6.
7. Chương 4 trình bày các kết quả chế tạo vật liệu perovskites lai hữu cơ- vô cơ và các vật liệu truyền điện tử cho pin mặt trời perovskite và các kết quả nghiên cứu về tính chất quang-điện của các vật liệu đã nghiên cứu chế tạo cho thấy các loại vật liệu này thích hợp với pin mặt trời cấu trúc thuận dạng phẳng và dạng xốp. Các hiệu ứng cộng hưởng plasmonic định xứ bề mặt do các nano-vàng được phủ lên các lớp điện cực đã cải thiện tốt các đặc trưng hấp thụ quang và tách hạt tải điện do chúng đã tăng cường hấp thụ cộng hưởng quang và tách cặp exciton về các điện cực, vì vậy trong các mẫu pin mặt trời perovskite trong luận án có sử dụng lớp nano-vàng phủ lên trên lớp TiO2. Ngoài ra, các kết quả nghiên cứu chế tạo pin mặt trời perovskite với các cấu trúc có hoặc không sử dụng lớp vận chuyển lỗ trống (HTM) cũng được trình bày. Đặc trưng quan trọng nhất của pin mặt trời là hiệu suất chuyển đổi quang-điện (PCE) và các ảnh hưởng của quy trình chế tạo các lớp chức năng trong cấu trúc pin mặt trời lên các đặc trưng quang-điện của linh kiện sẽ được nghiên cứu chi tiết trong chương này.