Do gốc tự do hoạt động OH• cú thời gian sống ngắn nờn để nõng cao hiệu suất phõn huỷ người ta sử dụng đến cỏc chất xỳc tỏc nhằm làm tăng khả năng hỡnh thành gốc tự do OH•để nõng cao hiệu suất phõn huỷ chất hữu cơ.
Cụng nghệ oxi húa nõng cao cho phộp kết hợp giữa quỏ trỡnh hỡnh thành gốc tự do OH• sinh ra tại chỗ của quỏ trỡnh plasma với cỏc phản ứng hỗ trợ
cho quỏ trỡnh hỡnh thành gốc tự do OH• làm tăng hàm lượng OH•. Một số phương phỏp được sử dụng để xỳc tỏc hoặc hỗ trợ cho quỏ trỡnh hỡnh thành gốc tự do OH• như ozon và hydroperoxit (O3/H2O2), ozon và xỳc tỏc, than hoạt tớnh, O3/UV, H2O2/UV, O3/H2O2/UV [81], hệ Fenton (H2O2/Fe2+) [20], quang Fenton (UV/H2O2/Fe2+), xỳc tỏc quang oxi húa UV/TiO2 [114].
ra tia UV, ozon, H2O2. Những tỏc nhõn này kết hợp với cỏc chất xỳc tỏc sản sinh ra gốc tự do OH• làm tăng hàm lượng OH• trong dung dịch [115]. Mặt khỏc, cựng với quỏ trỡnh hỡnh thành cỏc tỏc nhõn hoạt động diễn ra trong vựng ranh giới giữa pha lỏng và pha khớ, cỏc chất ụ nhiễm cần phõn huỷ lại là những hợp chất hữu cơ cú độ tan trong nước lớn, sự hoà tan trong vựng biờn giữa pha khớ và pha lỏng thấp. Vỡ vậy để tăng hiệu suất phản ứng phõn huỷ
cỏc chất ụ nhiễm cần sử dụng xỳc tỏc trong quỏ trỡnh phúng điện plasma để tăng hàm lượng gốc tự do OH• trong dung dịch. Một số phương phỏp cú thể
kể đến như sau [51]:
Xỳc tỏc cacbon hoạt tớnh: Một trong những chất xỳc tỏc được sử dụng là cacbon hoạt tớnh (activated carbon) được sử dụng kốm với quỏ trỡnh phúng
điện plasma dẫn đến nõng cao hiệu suất quỏ trỡnh phõn huỷ chất hữu cơ ụ
nhiễm. Quỏ trỡnh phản ứng diễn ra trờn bề mặt của cacbon hoạt tớnh và cỏc hạt
cacbon đúng vai trũ như trung tõm tập trung cỏc chất ụ nhiễm cho sự phõn huỷ. Mặt khỏc, than hoạt tớnh cũng cú khả năng xỳc tỏc phản ứng với H2O2 hoặc O3 hỡnh thành gốc tự do OH• và dẫn đến cỏc chất hữu cơ ụ nhiễm cú thể
bị phõn huỷ hoàn toàn thành CO2 và H2O.
Xỳc tỏc oxớt kim loại: Xỳc tỏc oxớt kim loại cũng được nghiờn cứu kết hợp với quỏ trỡnh plasma như nano oxớt kim loại TiO với đặc tớnh bỏn dẫn, cú giỏ thành rẻ, độ ổn định húa học cao, khụng độc. Khi kết hợp với tia UV sinh
ra trong quỏ trỡnh phúng điện tạo plasma trong nước dẫn đến sự hỡnh thành gốc tự do OH• theo quỏ trỡnh hỡnh thành sau:
TiO2 + hv e- + h+ (1.70)
h+ + H2O H+ + OH• (1.71) Do quỏ trỡnh tạo ra gốc tự do OH• khả năng phõn huỷ chất hữu cơ ụ
nhiễm trong nước sẽđược nõng cao. Tia UV cũng cú thể được tạo thành trong quỏ trỡnh tạo plasma cũng như phúng tia lửa điện hồ quang.
Xỳc tỏc khớ: Khớ oxi sủi bọt trong plasma gúp phần tạo với electron gốc tự do superoxit (•O2-) dẫn đến sự hỡnh thành H2O2 và cuối cựng là gốc tự do OH• theo cơ chế phản ứng sau:
e- + O2•O2- (1.72) 2 •O2- + 2H+ H2O2 + O2 (1.73) H2O2 + e- + H+ OH• + H2O (1.74) Xỳc tỏc kim loại: Cỏc tỏc nhõn hoạt động như gốc tự do OH•, H•, O• xuất hiện trong vựng biờn khớ-lỏng của plasma. Để hỡnh thành gốc tự do OH• trong dung dịch người ta thờm muối sắt vào để tăng khả năng chuyển húa H2O2 thành gốc tự do OH• qua phản ứng Fenton. Ion Fe2+ cú vai trũ trong việc tạo ra gốc tự do OH• theo cơ chế phản ứng sau [48]:
Fe2+ + H2O2 OH• + OH- + Fe3+ (1.75) Fe3+ + H2O2 H+ + Fe2+ + HO•2 (1.76) Cỏc hạt nano kim loại húa trịkhụng cũng cú vai trũ trong quỏ trỡnh xử lý chất ụ nhiễm. Một số kim loại nano húa trị khụng được sử dụng như cỏc hạt nano sắt, kẽm, niken, trong đú hạt nano niken cú hoạt tớnh thấp hơn hạt nano húa trị khụng của sắt và kẽm. Đặc biệt quỏ trỡnh cỏc hạt nano sắt húa trị khụng xỳc tỏc cho sự hỡnh thành gốc tự do OH• theo phản ứng sau [64], [122]:
Fe0 +2H2O → Fe2+ + H2 + 2OH- (1.77) Fe0 +2H+ → Fe2+ + H2 (1.78) Fe0 + O2 +2H+ → Fe2+ + H2O2 (1.79) Fe0 + H2O2 +2H+ → Fe2+ + 2H2O (1.80) Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH• + OH- (1.81) Ngoài cỏc chất xỳc tỏc kể trờn, người ta cũng sử dụng cỏc hợp chất khỏc
làm xỳc tỏc như cỏc hạt silicagel, zeolit, pyrit và một số hợp chất như H2O2 và cỏc muối vụ cơđể thờm vào hệ thống xử lý sử dụng plasma.
1.2.4. Ứng dụng kỹ thuật plasma điện húa
a. Phản ứng phõn huỷ nước tạo khớ H2 phi Faraday
Nước là hợp chất húa học bền nờn chỉ cú thể bị nhiệt phõn thành H2 và O2 khi nhiệt độ cao khoảng 3000 ữ 4000 oC. Tuy nhiờn, quỏ trỡnh điện ly nước thành hydro và oxi ở nhiệt độ thường khi ỏp vào hệ 2 điện cực trơ như platin
kim loại trong dung dịch điện ly chỉ với với giỏ trịđiện thế≥ 1,23 V.
H2O = H2 + ẵ O2 (1.82)
Theo định luật Faraday, ứng với điện lượng 1 culụng (1 C = 1As) đểđiện
phõn nước sẽ nhận được về lý thuyết lượng khớ H2 ở catot là: 0,116 mL và
tương ứng lượng khớ O2 ở anot là: 0,058 mL. Song, khi xuất hiện plasma trờn
cỏc điện cực nước sẽ bị phõn ly thành khớ H2 và O2 với lượng khớ nhiều hơn tớnh theo định luật Faraday nhiều lần [7]. Quỏ trỡnh xuất hiện plasma trờn điện cực phụ thuộc vào cỏc giỏ trịđiện thế cao ỏp trờn cỏc điện cực cũng như nhiệt
độ của mụi trường. Do khớ oxi xuất hiện trờn anot, khớ hydro xuất hiện trờn catot nờn plasma xuất hiện phỏt sỏng xanh trờn anot và phỏt sỏng vàng cam trờn catot. Cựng với hiện tượng phỏt sỏng trờn cỏc điện cực, khớ cũng được thoỏt ra với tốc độ rất lớn, ban đầu dạng bọt nhỏ phõn tỏn vào dung dịch rồi
sau đú thành búng khớ lớn hơn nổi lờn trờn từ catot chuyển về anot, cũn trờn anot bọt khớ lớn tạo thành và thoỏt ra khỏi bề mặt dung dịch ngay từ điện cực anot. Màu phỏt sỏng khỏc nhau giữa plasma anot và catot chứng tỏ bản chất khỏc nhau của cỏc quỏ trỡnh trờn điện cực anot và catot. Sự xuất hiện quỏ trỡnh
điện ly nước plasma trờn anot và catot tạo ra lượng khớ từ cỏc phản ứng plasma lớn hơn lượng khớ do phản ứng điện ly nước bằng quỏ trỡnh điện húa. Kết quả nghiờn cứu cho thấy, thể tớch khớ từ thực tế phản ứng đo được đều lớn
hơn thể tớch tớnh theo định luật Faraday từ 3 ữ 80 lần tuỳ thuộc vào cỏc điều kiện khỏc nhau của đường kớnh và bản chất điện cực, thời gian và mật độ dũng. Điều đú cho thấy tại điện ỏp cao, quỏ trỡnh thoỏt khớ trờn cỏc điện cực
tớnh theo định luật Faraday chỉ chiếm một phần nhỏ, cũn phần lớn hơn được thực hiện theo cơ chế khỏc ngoài cơ chế điện húa đú là quỏ trỡnh điện phõn bằng plasma. Điều kiện để xuất hiện plasma điện húa phụ thuộc vào nhiều yếu tố, chẳng hạn khi độ dẫn điện cao, plasma cú thể xuất hiện ở điện thế từ 100 V đến hơn 400 V và nhiệt độ mụi trường từ 60 ữ 80 oC với dũng từ 0,5
đến 3 A/cm2 [5]. Tuy hiệu suất năng lượng khú xỏc định nhưng quỏ trỡnh sản xuất khớ hydro bằng kỹ thuật điện ly plasma đụi khi cú thể thu được lượng khớ nhiều gấp 80 lần so với quỏ trỡnh điện phõn nước tớnh theo định luật Faraday
thụng thường. Một số nghiờn cứu cũn cho thấy, để sản xuất 1 m3 H2, cụng nghiệp hiện tại phải cần 4 kWh điện. Tuy nhiờn, nếu ứng dụng kỹ thuật điện
ly plasma nước để sản xuất 1 m3 H2 thỡ chỉ cần 0,4 kWh nờn khả năng kết hợp pin nhiờn liệu với điện ly nước bằng plasma hứa hẹn mang lại hiệu quả để giải quyết vấn đề năng lượng trong tương lai [14].
b. Ứng dụng điều chế vật liệu nano kim loại
Để chế tạo dung dịch nano kim loại, cỏc cụng nghệ khỏc nhau đó được
ứng dụng như vật lý, húa học. Tuy nhiờn, cụng nghệ điện húa cú nhiều đặc
điểm thuận lợi so với cỏc cụng nghệ khỏc như: đơn giản về thiết bị, quỏ trỡnh thực hiện ởđiều kiện nhiệt độ và ỏp suất thường, khụng sử dụng cỏc chất khử, chất ổn định. Sử dụng cụng nghệ điện húa tạo được cỏc dạng vật liệu nano kim loại bằng kết hợp cả hai quỏ trỡnh “ trờn xuống-top down” nhờ hoà tan anot cỏc vật liệu kim loại và “dưới lờn-bottom up” nhờ kết tủa catot từ cỏc cation kim loại hoặc kết hợp đồng thời cả 2 qỳa trỡnh điện cực với cỏc quỏ trỡnh húa học hoặc cỏc hiệu ứng vật lý [16]. Đặc biệt, quỏ trỡnh hoà tan anot cỏc kim loại như bạc, đồng, nhụm, volfram và sắt tại điện ỏp 1 chiều cao ỏp
đó được chứng minh với sự ăn mũn điện cực anot của cỏc kim loại và khử
cation kim loại vừa tạo thành trờn catot dạng hạt mịn để tạo thành dung dịch nano kim loại với nồng độ khỏ cao [86]. Song, quỏ trỡnh tạo vật liệu nano kim
loại dạng dung dịch cũng cú thể khụng hỡnh thành tại catot như cỏc quỏ trỡnh điện húa thụng thường mà diễn ra trong lũng dung dịch. Điều đú cũng được chứng minh quỏ trỡnh khử của cỏc ion kim loại được tạo thành do quỏ trỡnh hoà tan anot với khớ hydro mới sinh bằng phản ứng catot và cũng như H2 từ
phản ứng phõn huỷnước plasma theo cỏc phương trỡnh sau [56], [92]:
Anot: Me Men+ (1.83) Catot: 2H2O H2+2OH- (1.84)
Plasma điện húa catot: 2H2O 2H2+O2 (1.85)
Plasma điện húa anot: 4H2O 3H2+ H2O2+O2 (1.86) Húa học: Men+ +nH2 Meo(nano) +2nH (1.87)
Do quỏ trỡnh phõn huỷ nước bờn cạnh phản ứng điện húa cũn xảy ra cỏc phản ứng plasma điện húa xảy ra trờn anot hoặc catot. Tuỳ theo điều kiện của phản ứng điện húa điện ỏp cao mà lượng khớ hydro lớn gấp nhiều lần và do đú làm tăngxỏc suất gặp ion kim loại trong lũng dung dịch để khử về kim loại và tạo thành cỏc hạt nano kim loại cú kớch thước lớn [66], [75]. Cỏc gốc tự do sinh ra từ quỏ trỡnh plasma như ở Bảng 1.3 cũng cú thể tạo thành cỏc sản phẩm trung gian của quỏ trỡnh tạo nano kim loại. Điều chế nano kim loại bằng plasma điện húa là chỉ sử dụng kim loại và nước cất 2 lần nờn khụng bị lẫn cỏc ion của cỏc húa chất khỏc. Điều đú được ứng dụng để điều chế dung dịch nano bạc kim loại cú độ tinh khiết của sản phẩm cao hơn cỏc phương phỏp
khỏc do khụng sử dụng muối kim loại và cỏc chất khử, chất ổn định [7]. Sản phẩm nano bạc kim loại được điều chế bằng phương phỏp cú độ tinh khiết cao cho phộp được dựng nhiều trong y học để diệt khuẩn. Tương tự, nano sắt húa
trị khụng được nghiờn cứu rộng rói để xử lý mụi trường [79]; nano vàng, nano
đồng được sử dụng trong cụng nghệ gốm, sứ, điện tử, mụi trường [50], [51].
c. Kỹ thuật plasma lạnh trong xử lý mụi trường
húa núi riờng được sử dụng rộng rói trong lĩnh vực mụi trường như xử lý nước thải cụng nghiệp [38], xử lý nước cấp [62], [73], xử lý chất thải rắn, xử lý phẩm màu hữu cơ [98], xử lý chất hữu cơ ụ nhiễm trong mụi trường nước [46], xử lý khớ thải [31], xử lý chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) [106], [111],
nõng cao quỏ trỡnh đốt chỏy hoàn toàn nhiờn liệu [87], xử lý nước làm mỏt cụng nghiệp [124]. Tuỳ thuộc vào mục đớch xử lý mà cú thể lựa chọn và thiết kế cụng nghệ nhằm tối ưu húa quỏ trỡnh sử dụng cỏc gốc tự do sinh ra cho mục đớch xử lý chất ụ nhiễm [29]. Tỏc giả Jiang.B và cộng sự [52] đó thiết kế
bỡnh phản ứng kớn khớ tuần hoàn để cú thể tận dụng tối đa cỏc tỏc nhõn oxi húa sinh ra đi vào mụi trường khớ và quay trở lại dung dịch. Để tạo ra ozon cho quỏ trỡnh xử lý, người ta thiết kế điện cực phúng điện trờn bề mặt chất lỏng hoặc mụi trường phúng điện cú độẩm cao [60].
Kỹ thuật plasma lạnh nghiờn cứu với cỏc điện cực đặt ở cỏc vị trớ khỏc nhau (Hỡnh 1.1) phự hợp cho từng mục đớch và từng đối tượng xử lý. Đối với xử lý cỏc chất ụ nhiễm trong nước cú thể thiết kế điện cực phúng điện trực tiếp trong dung dịch [63], phúng điện phớa trờn bề mặt dung dịch [121], tiếp xỳc với dung dịch [93] hoặc khi cú búng khớ trong dung dịch [28].
Hỡnh 1.1. Kỹ thuật plasma lạnh với điện cực nhỳng trong dung dịch (a), trờn bề mặt điện cực (b) và khi cú búng khớ (c).
Nghiờn cứu plasma lạnh cũng quan tõm đến cơ chế và bản chất pha húa học của plasma phúng điện trong nước và trong mụi trường khớ [67], sự lan
HV HV Dũng khớ HV c b a
truyền của plasma trong mụi trường [30], bản chất của vật liệu điện cực đến quỏ trỡnh hỡnh thành plasma [112]. Ngoài ra, đặc điểm dũng điện và điện ỏp
đối với quỏ trỡnh xử lý chất ụ nhiễm hữu cơ cũng được quan tõm nghiờn cứu [102], hoặc nghiờn cứu về cấu tạo điện cực như sắp xếp hệ nhiều điện cực song song [117] hay điện cực sử dụng cú dạng hỡnh trụ [94] để đạt hiệu quả
tối đa cho quỏ trỡnh xử lý.
Để xử lý nước sinh hoạt, nước uống người ta cũng quan tõm đến khả năng diệt khuẩn cũng như pH và cỏc tỏc nhõn ảnh hưởng đến độ giảm pH như
sự hỡnh thành nitrit hoặc nitrat trong quỏ trỡnh phúng điện tạo plasma [59],
ảnh hưởng của mụi trường và độ ẩm đến sự hỡnh thành axớt HNO2 và HNO3 [82], và khả năng diệt khuẩn khi phúng điện tạo plasma [47].
Quỏ trỡnh nghiờn cứu xử lý chất ụ nhiễm cũng đi sõu vào nghiờn cứu bản chất và cơ chế phõn huỷ chất hữu cơ trong mụi trường nước hay mụi
trường hữu cơ [61], nghiờn cứu động học quỏ trỡnh phõn huỷ bởi kỹ thuật
phúng điện plasma [126], nghiờn cứu đặc điểm của plasma pha khớ trong mụi
trường khớ ẩm [24] hay nghiờn cứu tớnh chất và cơ chế của plasma khớ [109],
đồng thời cũng nghiờn cứu cơ chế phõn huỷ chất ụ nhiễm hữu cơ vũng thơm
[32], cơ chế phõn hủy hợp chất phenol khi cú mặt khớ oxi hoặc nito [128] hay tớnh chất plasma phúng điện trong nước cú cỏc búng khớ [27].
Sử dụng kỹ thuật plasma lạnh trong xử lý mụi trường cũng quan tõm
nghiờn cứu đến cỏc yếu tốtỏc động đến hiệu suất phõn huỷ chất ụ nhiễm như ảnh hưởng của quỏ trỡnh thổi khớ qua dung dịch [13], ảnh hưởng của cỏc chất
thờm vào làm tăng khảnăng hỡnh thành gốc tự do OH• như chất xỳc tỏc TiO2 [114], hàm lượng H2O2 [95], hàm lượng muối kim loại thờm vào [84], cũng như sử dụng hiệu ứng Fenton [48] hoặc thay đổi bản chất điện cực [57], [66] và cỏc thụng số ảnh hưởng đến sự hỡnh thành plasma trờn điện cực như điện
Tỏc giả Dojcinovic.B.P và cộng sự [36] đó nghiờn cứu sử dụng plasma lạnh để phõn huỷ hợp chất 2-chlorophenol, 4-chlorophenol, 2,6-dichloro phenol trong dung dịch nước cất hai lần với nồng độban đầu là 20 mg/L, kết quả cho thấy sau khi đi qua thiết bị phản ứng đó giảm đến 95 %. Tỏc giả
Grinevich.V.I và cộng sự [45] đó nghiờn cứu sự phỏ huỷ hidrocacbon kết quả
cho thấy với nồng độ dầu thương mại M8 ban đầu từ 12ữ91 mg/L, hiệu suất phỏ huỷ đạt đến 80 %. Tỏc giả Mok.Y.S và cộng sự đó nghiờn cứu sự phõn huỷ của phẩm màu azo orange II với một điện cực, quỏ trỡnh phúng điện tạo ra ozon và tia UV cho quỏ trỡnh phõn huỷ chất hữu cơ, kết quả cho thấy hệ
thống phỏ huỷ hiệu quả đối với cỏc hợp chất vũng thơm và vũng naphthalen
trong phõn tử phẩm màu [71].
Tỏc giả Dors.M và cộng sự [37] đó nghiờn cứu phõn huỷ hợp chất phenol, kết quả nghiờn cứu cho thấy cỏc axớt hữu cơ là sản phẩm thứ cấp, dihydroxyphenol là sản phẩm sơ cấp. Tỏc giả ELTayeb.A và cộng sự đó
nghiờn cứu thớ nghiệm sự phõn huỷ phẩm màu hữu cơ axớt blue 25 dựng bỡnh
phản ứng plasma phúng điện vầng quang [38], đồng thời cũng nghiờn cứu khoảng cỏch khụng khớ tối ưu giữa điện cực đến bề mặt dung dịch axớt blue
25 cũng như độ dày của đĩa điện cực õm được nghiờn cứu bằng phương phỏp
mụ phỏng 3D-EM để tỡm mật độ điện trường lớn nhất ở đỉnh của điện cực. Kết quả nghiờn cứu chỉ ra rằng khoảng cỏch tốt nhất giữa điện cực trong mụi