PANi có hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn bộ mạch phân tử hoặc trên những
đoạn lớn của mạch nên nó là một hợp chất hữu cơ dẫn điện. PANi có thể t n tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện. Trong đó trạng thái muối emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất.
Tính dẫn của các muối emeraldin PANi phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm cũng như là phụ thuộc vào cả dung môi. Ngoài ra, điều kiện tổng hợp có ảnh hưởng đến việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polyme. Vì vậy làm thay đổi tính dẫn điện của vật liệu. Tuy nhiên tính dẫn của PANi phụ thuộc nhiều nhất vào mức độ pha tạp proton. Chất pha tạp có vai trò quan trọng để điều khiển tính chất dẫn của polyme dẫn.
Bảng 1.3:Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axít [23]
Axít Độ dẫn điện (s/cm) * 10-2 Axít Độ dẫn điện (s/cm) * 10-2 H2SO4 9,72 H3PO4 8,44 HCl 9,14 HClO4 8,22 HNO3 8,63 H2C2O4 7,19
Tuy nhiên tính dẫn điện của PANi sẽ thay đổi khi ta doping vào mạch polyme một số ion lạ, ví dụ: Cl-, Br-, I-, ClO4-…. Nguyên nhân dẫn đến sự tăng độ dẫn là do khi ta doping thêm các ion lạ vào mạch PANi thì nó chuyển sang dạng muối dẫn làm tăng tính dẫn của PANi.
b) Tính điện sắc
PANi có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi hóa khử của chúng. Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu sắc: từ màu vàng nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen…
Màu sắc sản phẩm PANi có thể được quan sát tại các điện thế khác nhau (so với điện cực calomen bão hòa) trên điện cực Pt: màu vàng (-0,2 V), màu xanh nhạt
(0,0 V), màu xanh thẫm (0,65 V), các màu sắc này tương ứng với các trạng thái oxi hóa khác nhau [30]. Khi doping thêm các chất khác nhau thì sự thay đổi màu sắc của PANi còn đa dạng hơn nhiều. Ví dụ: khi doping thêm ion Cl thì màu sắc của polyanilin có thể thay đổi từ màu vàng (trạng thái khử) sang màu xanh (trạng thái oxy hóa).
Nhờ vào tính điện sắc đó ta có thể quan sát và biết được trạng thái t n tại của PANi ở môi trường nào.
d) Khả năng tích trữ năng lượng
PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lượng cao do vậy người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo ngu n điện thứ cấp. Ví dụ: ắc quy, tụ điện. PANi có thể thay thế MnO2 trong pin do MnO2 là chất độc hại với môi trường. Ngoài ra pin dùng PANi có thể dùng phóng nạp nhiều lần. Đây là ứng dụng có nhiều triển vọng trong công nghiệp năng lượng.
Cơ chế của quá trình phóng nạp của ắc quy Zn/PANi cũng tương tự như Zn/MnO2 [27]. Tại cực âm: Zn Zn2+ + 2e- (1.14) Tại cực dương: N+ N+ H H Cl- Cl- N N H H 2Cl- x +2e- x + (1.15) Phản ứng tổng hợp: N+ N+ H H Cl- Cl- N N H H x +2e- x + +Zn2+ ZnCl2 (1.16) 1.3.3. Phƣơng pháp tổng hợp PANi
Trong các polyme dẫn thì PANi được quan tâm nhiều nhất. Một trong các lý do đó là khả năng tổng hợp đơn giản, sản phẩm thu được có tính bền nhiệt, bền môi trường.
PANi có thể được tạo ra trong dung môi nước hoặc dung môi không nước sản phẩm tạo ra ở dạng emeraldin màu đen, cấu trúc của nó ngày nay vẫn còn là vấn đề cần nghiên cứu.
Dạng cơ bản của PANi ứng với trạng thái oxy hoá của nó là emeraldin và được coi là chất cách điện, độ dẫn điện của nó là =10-10 S/cm.
PANi có thể được tổng hợp bằng con đường điện hóa hoặc hóa học, trong đó phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm hơn. Tuy nhiên để sản xuất với mục đích chế tạo vật liệu dạng bột với lượng lớn thì phương pháp hóa học được sử dụng nhiều hơn.
a) Polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học
Phương pháp polyme hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết đến từ lâu và đã được ứng dụng rộng rãi trong thực tế.
PANi chế tạo bằng phương pháp hóa học thông thường có cấu tạo dạng mạch thẳng, chưa được oxi hóa hay tạo muối gọi là leucoemeraldin và có cấu tạo như sau:
N N N N
H H
H H
Quá trình tổng hợp PANi được diễn ra trong sự có mặt của tác nhân oxy hóa làm xúc tác. Người ta thường sử dụng amonipesunfat (NH4)2S2O8 làm chất oxy hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo được polyme có khối lượng phân tử rất cao và độ dẫn tối ưu hơn so với các chất oxy hóa khác [29, 31]. Phản ứng trùng hợp các monome anilin xảy ra trong môi trường axít (H2SO4, HCl, HClO4, …) hay môi trường có hoạt chất oxy hóa như các chất tetra flouroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4). Trong những hệ PANi – NaBF4, PANi – NO2BF4, PANi – Et4NBF4, do tính chất thủy phân yếu của các cation nên anion sẽ
N H H
chất oxi hóa (amonipesunfat) - nH2O
N H
n 2n
thủy phân tạo ra HBF4, HBF4 đóng vai trò như một tác nhân proton hóa rất hiệu quả được sử dụng để làm tăng độ dẫn của polyme [16].
Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilium, đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để tạo N-phenyl-1, 4-phenylenediamin hoặc không mang điện sẽ kết hợp với gốc cation anilium tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxy hóa thành một gốc cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilium khác để tạo thành dạng tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành polyme có khối lượng phân tử lớn. Bản chất của phản ứng polyme hóa này là tự xúc tác [29, 33].
b) Polyme hóa anilin bằng phương pháp điện hóa
Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, các polyme dẫn điện còn
được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa.
Phương pháp điện hóa có ưu điểm độ tinh khiết rất cao, tất cả các quá trình hóa học đều xảy ra trên bề mặt điện cực.
Các giai đoạn xảy ra:
+ Khuếch tán và hấp thụ anilin + Oxy hóa anilin
+ Hình thành polyme trên bề mặt điện cực + Ổn định màng polyme.
Anilin được hòa tan trong dung dịch điện ly sẽ bị oxi hóa tạo màng polyanilin phủ trên bề mặt mẫu. PANi được tạo ra trực tiếp trên bề mặt điện cực, bám dính cao. Như vậy có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ, đây chính là một ưu điểm của phương pháp tổng hợp PANi bằng điện hóa.
Các thiết bị điện hóa đang được sử dụng là máy Potentiostat, là thiết bị tạo được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để phân cực, đ ng thời cho phép ghi lại tín hiệu phản h i nhằm điều khiển quá trình phản ứng polyme bám trên bề mặt điện cực nhúng trong dung dịch. Từ các số liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy Potentiostat và các số liệu phản h i ghi được đ thị thế - dòng hay ngược lại là dòng
thế gọi là đường cong phân cực. Qua các đặc trưng điện hóa thể hiện trên đường cong phân cực có thể xác định đặc điểm, tính chất điện hóa của hệ đó.
Nhờ các thiết bị điện phân này người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh được tốc độ polyme hóa PANi. Không những thế phương pháp điện hóa còn cho phép tạo được màng mỏng đ ng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu.
Việc tiến hành tổng hợp PANi được tiến hành trong môi trường axít thu được PANi dẫn điện tốt. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm có khối lượng phân tử thấp. Trong môi trường axít anilin tạo muối nên tan khá tốt trong axít. NH3 NH2 - e NH2 NH2 - - H+ a b a + b - 2H+ NH NH2 - 2e- NH NH2 - H+ NH NH NH2 - 2e- - 2H+ NH NH NH2 NH2 , polyanilin - H+
1.3.4. Ứng dụng của PANi
Do những tính ưu việt của PANi nên nó được ứng dụng vô cùng rộng rãi trong công nghiệp: chế tạo điện cực của pin, thiết bị điện sắc, cố định enzim, chống ăn mòn kim loại, xử lý môi trường,...
Do tính dẫn điện nên nó có thể thay thế một số vật liệu truyền thống như: silic, gecman đắt tiền, hiếm. Nhờ tính bán dẫn mà người ta có thể sử dụng vào việc chế tạo các thiết bị điện, điện tử: điốt, tranzito, linh kiện bộ nhớ, tế bào vi điện tử,… Ngoài ra, nó còn khả năng tích trữ năng lượng nên có thể sử dụng làm hai bản của điện cực, tụ điện.
Màng PANi có thể t n tại ở các trạng thái oxi hóa khử khác nhau tương ứng với các màu sắc khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch điện ly và thế đặt vào… Nhờ tính chất này màng PANi phủ lên vật liệu vô cơ như: Al, Fe, Pt,… để tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc g m hai điện cực, ví dụ: chế tạo màn hình tinh thể lỏng. PANi còn có ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ kim loại. Do khả năng bám dính cao, có điện thế dương nên màng PANi có khả năng chống ăn mòn cao, có triển vọng khả quan thay thế một số màng phủ gây độc hại, ô nhiễm môi trường. PANi bảo vệ kim loại chủ yếu theo cơ chế bảo vệ anốt, cơ chế che chắn, cơ chế ức chế. Đặc điểm chung của các cơ chế này là do thế của PANi dương hơn, PANi có vai trò như cực dương làm cho nền kim loại bị hòa tan nhanh chóng trong giai đoạn đầu tạo khả năng thụ động mạnh, tạo màng oxít che phủ bảo vệ không cho nền kim loại bị hòa tan tiếp. Bằng thực nghiệm, các nghiên cứu gần đây đã cho thấy dạng pernigranilin màu xanh thẫm – trạng thái oxi hóa cao nhất của PANi có khả năng ngăn chặn sự tấn công của axít hay môi trường ăn mòn [8, 18].
PANi có thể sử dụng để chế tạo sen sơ khí dựa trên nguyên lý sự thay đổi điện trở thông qua quá trình hấp thụ khí trên bề mặt điện cực.
Ngoài ra, do PANi có khả năng hấp phụ kim loại nặng nên người ta có thể dùng nó để hấp phụ các kim loại nặng có trong nước thải công nghiệp cũng như nước thải dân dụng. Để tăng quá trình hấp phụ (tăng bề mặt tiếp xúc) và làm giảm
giá thành sản phẩm người ta phủ nên chất mang như: mùn cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ, vỏ trứng,… (tài nguyên chất thải, có ích, rẻ tiền nên có thể khai thác sử dụng) một lớp màng PANi mỏng.
1.4. Tổng quan về vật liệu compozit TiO2-PANi [19] 1.4.1. Khái niệm, ƣu điểm của vật liệu compozit 1.4.1. Khái niệm, ƣu điểm của vật liệu compozit
a) Khái niệm
Compozit là vật liệu được tạo nên bởi sự pha trộn các thành phần riêng lẻ trước khi sử dụng chế tạo sản phẩm. Vật liệu compozit là vật liệu được chế tạo tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau nhằm mục đích tạo ra một vật liệu mới có tính năng ưu việt hơn hẳn vật liệu ban đầu.
- Nhẹ nhưng cứng, chịu va đập, uốn, kéo tốt - Chịu hóa chất, không sét rỉ, chống ăn mòn
- Chịu thời tiết, chống tia tử ngoại, chống lão hóa nên rất bền - Chịu nhiệt, chịu lạnh, chống cháy tốt
- Cách điện, cách nhiệt tốt
- Chịu ma sát, cường độ lực và nhiệt độ cao - Không thấm nước, không độc hại
- Thiết kế, tạo dáng thuận lợi - Vận chuyển dễ dàng…..
b) Ưu điểm
Tính ưu việt của vật liệu compozit là khả năng chế tạo từ vật liệu này thành các kết cấu sản phẩm theo những yêu cầu kỹ thuật khác nhau mà ta mong muốn, các thành phần cốt của compozit có độ cứng, độ bền cơ học cao, vật liệu nền luôn đảm bảo cho các thành phần liên kết hài hòa tạo nên các kết cấu có khả năng chịu nhiệt và chịu sự ăn mòn của vật liệu trong điều kiện khắc nghiệt của môi trường. Một trong các ứng dụng có hiệu quả nhất đó là compozit polyme, đây là vật liệu có nhiều tính ưu việt và có khả năng áp dụng rộng rãi, tính chất nổi bật là nhẹ, độ bền
cao, chịu môi trường, dễ lắp đặt, có độ bền riêng và các đặc trưng đàn h i cao, bền vững với môi trường ăn mòn hóa học, độ dẫn nhiệt, dẫn điện thấp.
1.4.2. Vật liệu compozit TiO2 - PANi
Vật liệu compozit lai ghép giữa TiO2 và PANi có những tính chất vượt trội so với những tính chất của các đơn chất ban đầu nên đã thu hút các nhà khoa học trong nước và trên thế giới nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng khá nhiều trong các lĩnh vực như làm vật liệu anot cho ngu n điện, sử dụng làm sen sơ điện hóa hay làm vật liệu xúc tác điện hóa cho các quá trình điện cực [24, 34, 35]. Mohammad Reza Nabid và các cộng sự đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất điện hóa của compozit TiO2-PANi [28]. Ông dùng phương pháp enzym hóa để tổng hợp compozit TiO2- PANi, sản phẩm thu được là các sợi PANi bám lên bề mặt của hạt TiO2. Compozit thu được có tính dẫn điện tốt và khá ổn định. Ziyan Zhao và các cộng sự đã có nghiên cứu để tăng khả năng xúc tác quang điện hóa của lớp màng compozit TiO2- PANi [37]. Ông tổng hợp compozit TiO2-PANi bằng phương pháp điện hóa. Compozit TiO2-PANi có tính chất quang điện hóa tốt hơn 2,5 lần so với TiO2 và duy trì được sự ổn định trong thời gian 3 tháng.
Ở trong nước vật liệu compozit TiO2-PANi được quan tâm nghiên cứu sử dụng làm vật liệu catot cho pin Zn-PANi [2], chế tạo sen sơ điện hóa [25]. Một số công trình nghiên cứu khác đề cập đến nghiên cứu tổng hợp và tính chất vật liệu [14, 15, 17].
Vật liệu lai ghép giữa TiO2 và PANi thường được tổng hợp bằng phương pháp hóa học hoặc điện hóa:
a) Tổng hợp bằng phương pháp hóa học [22, 10]
Vật liệu compozit được tổng hợp bằng cách tạo TiO2 dạng solgel từ dung dịch TiCl4 (hoặc tetrabutyltitanat) trong môi trường HCl 0,1M [11] hay cũng có thể tổng hợp TiO2 dạng solgel từ titanium isopropoxide trong axit HNO3 (60%) và c n khan [23] sau đó trộn với ANi 0,1M + HCl 0,1M với tỉ lệ thể tích khác nhau, sử dụng chất oxi hóa là amonipesunfat. Ngoài ra, TiO2 - PANi còn được tổng hợp: đầu tiên tạo TiO2 bằng cách phân hủy nhiệt sau đó được nhúng tẩm hóa học trong dung
dịch PANi đã được polime hóa trước đó, lớp compozit được tạo ra mà trong đó PANi bao bọc lấy các hạt TiO2.
b) Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa [24, 5]
Compozit được tổng hợp trên các nền thép không rỉ, graphit, thủy tinh dẫn điện có thể thu được vật liệu có kích thước nano và phân bố đ ng đều trên bề mặt nên có khả năng dẫn điện tốt và hoạt tính xúc tác điện hóa cũng được cải thiện. Trong các tài liệu đã dược công bố thì compozit này được tổng hợp bằng cách cho anilin vào trong dung dịch axit H2SO4 r i khuấy đều sau đó cho TiO2 dạng nano vào và khuấy. Sử dụng phương pháp xung dòng, phương pháp CV, thế tĩnh hoặc dòng tĩnh để tổng hợp.
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. Phƣơng pháp điện hóa
2.1.1. Phƣơng pháp quét thế tuần hoàn (CV) [11, 13]
Nguyên lý của phương pháp là áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 và ngược lại. Đo dòng đáp ứng theo điện thế tương ứng sẽ cho ta đ thị CV biểu diễn mối quan hệ dòng – thế. Các quá trình oxi hóa – khử xảy ra của phản ứng điện hóa được thể hiện trên đường cong vôn – ampe. Mỗi pic xuất hiện khi ta quét thế về phía âm ứng với quá trình khử, mỗi pic xuất hiện khi ta quét thế về phía dương ứng với quá trình oxi hóa. Từ đường cong vôn – ampe thu được ta có thể đánh giá được tính chất điện hóa đặc