1.4.1. Khái niệm, ƣu điểm của vật liệu compozit
a) Khái niệm
Compozit là vật liệu được tạo nên bởi sự pha trộn các thành phần riêng lẻ trước khi sử dụng chế tạo sản phẩm. Vật liệu compozit là vật liệu được chế tạo tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau nhằm mục đích tạo ra một vật liệu mới có tính năng ưu việt hơn hẳn vật liệu ban đầu.
- Nhẹ nhưng cứng, chịu va đập, uốn, kéo tốt - Chịu hóa chất, không sét rỉ, chống ăn mòn
- Chịu thời tiết, chống tia tử ngoại, chống lão hóa nên rất bền - Chịu nhiệt, chịu lạnh, chống cháy tốt
- Cách điện, cách nhiệt tốt
- Chịu ma sát, cường độ lực và nhiệt độ cao - Không thấm nước, không độc hại
- Thiết kế, tạo dáng thuận lợi - Vận chuyển dễ dàng…..
b) Ưu điểm
Tính ưu việt của vật liệu compozit là khả năng chế tạo từ vật liệu này thành các kết cấu sản phẩm theo những yêu cầu kỹ thuật khác nhau mà ta mong muốn, các thành phần cốt của compozit có độ cứng, độ bền cơ học cao, vật liệu nền luôn đảm bảo cho các thành phần liên kết hài hòa tạo nên các kết cấu có khả năng chịu nhiệt và chịu sự ăn mòn của vật liệu trong điều kiện khắc nghiệt của môi trường. Một trong các ứng dụng có hiệu quả nhất đó là compozit polyme, đây là vật liệu có nhiều tính ưu việt và có khả năng áp dụng rộng rãi, tính chất nổi bật là nhẹ, độ bền
cao, chịu môi trường, dễ lắp đặt, có độ bền riêng và các đặc trưng đàn h i cao, bền vững với môi trường ăn mòn hóa học, độ dẫn nhiệt, dẫn điện thấp.
1.4.2. Vật liệu compozit TiO2 - PANi
Vật liệu compozit lai ghép giữa TiO2 và PANi có những tính chất vượt trội so với những tính chất của các đơn chất ban đầu nên đã thu hút các nhà khoa học trong nước và trên thế giới nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng khá nhiều trong các lĩnh vực như làm vật liệu anot cho ngu n điện, sử dụng làm sen sơ điện hóa hay làm vật liệu xúc tác điện hóa cho các quá trình điện cực [24, 34, 35]. Mohammad Reza Nabid và các cộng sự đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất điện hóa của compozit TiO2-PANi [28]. Ông dùng phương pháp enzym hóa để tổng hợp compozit TiO2- PANi, sản phẩm thu được là các sợi PANi bám lên bề mặt của hạt TiO2. Compozit thu được có tính dẫn điện tốt và khá ổn định. Ziyan Zhao và các cộng sự đã có nghiên cứu để tăng khả năng xúc tác quang điện hóa của lớp màng compozit TiO2- PANi [37]. Ông tổng hợp compozit TiO2-PANi bằng phương pháp điện hóa. Compozit TiO2-PANi có tính chất quang điện hóa tốt hơn 2,5 lần so với TiO2 và duy trì được sự ổn định trong thời gian 3 tháng.
Ở trong nước vật liệu compozit TiO2-PANi được quan tâm nghiên cứu sử dụng làm vật liệu catot cho pin Zn-PANi [2], chế tạo sen sơ điện hóa [25]. Một số công trình nghiên cứu khác đề cập đến nghiên cứu tổng hợp và tính chất vật liệu [14, 15, 17].
Vật liệu lai ghép giữa TiO2 và PANi thường được tổng hợp bằng phương pháp hóa học hoặc điện hóa:
a) Tổng hợp bằng phương pháp hóa học [22, 10]
Vật liệu compozit được tổng hợp bằng cách tạo TiO2 dạng solgel từ dung dịch TiCl4 (hoặc tetrabutyltitanat) trong môi trường HCl 0,1M [11] hay cũng có thể tổng hợp TiO2 dạng solgel từ titanium isopropoxide trong axit HNO3 (60%) và c n khan [23] sau đó trộn với ANi 0,1M + HCl 0,1M với tỉ lệ thể tích khác nhau, sử dụng chất oxi hóa là amonipesunfat. Ngoài ra, TiO2 - PANi còn được tổng hợp: đầu tiên tạo TiO2 bằng cách phân hủy nhiệt sau đó được nhúng tẩm hóa học trong dung
dịch PANi đã được polime hóa trước đó, lớp compozit được tạo ra mà trong đó PANi bao bọc lấy các hạt TiO2.
b) Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa [24, 5]
Compozit được tổng hợp trên các nền thép không rỉ, graphit, thủy tinh dẫn điện có thể thu được vật liệu có kích thước nano và phân bố đ ng đều trên bề mặt nên có khả năng dẫn điện tốt và hoạt tính xúc tác điện hóa cũng được cải thiện. Trong các tài liệu đã dược công bố thì compozit này được tổng hợp bằng cách cho anilin vào trong dung dịch axit H2SO4 r i khuấy đều sau đó cho TiO2 dạng nano vào và khuấy. Sử dụng phương pháp xung dòng, phương pháp CV, thế tĩnh hoặc dòng tĩnh để tổng hợp.
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. Phƣơng pháp điện hóa
2.1.1. Phƣơng pháp quét thế tuần hoàn (CV) [11, 13]
Nguyên lý của phương pháp là áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 và ngược lại. Đo dòng đáp ứng theo điện thế tương ứng sẽ cho ta đ thị CV biểu diễn mối quan hệ dòng – thế. Các quá trình oxi hóa – khử xảy ra của phản ứng điện hóa được thể hiện trên đường cong vôn – ampe. Mỗi pic xuất hiện khi ta quét thế về phía âm ứng với quá trình khử, mỗi pic xuất hiện khi ta quét thế về phía dương ứng với quá trình oxi hóa. Từ đường cong vôn – ampe thu được ta có thể đánh giá được tính chất điện hóa đặc trưng của hệ. Epc Epa I (A) E (V) Ipa Ipc R O + ne- O + ne- R
Hình 2.1: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn
Trong đó: Ipa, Ipc: dòng pic anốt và catốt Epa, Epc: điện thế pic anốt và catốt
Nếu quá trình xảy ra thuận nghịch thì
│Epa│- │Epc│= n mV 6 , 56 và │ pc pa i i │= 1 (2.1)
Trong đó n là số điện tích trao đổi
Vị trí pic không thay đổi nếu ta thay đổi tốc độ quét và lúc đó ipic phụ thuộc vào v
ipic = -2,69.105 n3/2AD0C0v1/2 (2.2) Trong đó:
A: diện tích điện cực
n: số electron tham gia phản ứng điện cực D0: hệ số khuếch tán
C0: n ng độ chất trong dung dịch v: tốc độ quét thế
Nếu quá trình xảy ra bất thuận nghịch thì
Khoảng cách vị trí pic oxy hóa và khử sẽ là │Epa│- │Epc│ > n mV 6 , 56 và │ pc pa i i │≠ 1 (2.3) Vị trí pic sẽ thay đổi nếu ta thay đổi tốc độ quét thế
2.1.2. Phƣơng pháp tổng trở điện hóa [1, 6, 11, 13]
Nguyên lí của phương pháp là áp đặt một dao động nhỏ của điện thế hoặc dòng điện lên hệ thống được nghiên cứu. Tín hiệu đáp ứng thu được có dạng hình sin và lệch pha so với dao động áp đặt. Đo sự lệch pha và tổng trở của hệ điện hóa cho phép phân tích quá trình điện cực như: sự tham gia khuếch tán, động học, lớp kép hoặc lí giải về bề mặt phát triển của điện cực.
Nêú cho một tín hiệu điện thế dưới dạng hình sin đi qua một hệ điện hóa có tổng trở Z thì ta nhận được một đáp ứng ĩt
ũt = uo sin(t) (2.4)
ĩt = io sin(t + ) (2.5)
Trong đó uo và io là biên độ thế và dòng.
Sự xuất hiện góc lệch pha ( = ũ - ĩ) và quan hệ phụ thuộc vào tần số góc = 2f chứa đựng các thông tin của một hệ điện hóa.
IC
R
IF + IC
IF
Cd
Hình 2.2: Mạch điện tương đương của một bình điện phân.
Một bình điện hóa có thể coi như mạch điện bao g m những thành phần chủ yếu sau:
Điện dung của lớp điện kép coi như một tụ điện Cd
Tổng trở của quá trình Faraday Zf
Điện trở dung dịch R Bình điện hóa Ngu n Pot/Gal Impedance IM6 AD DA PC Printer ȗ (ῐ) ῐ (ȗ) 1 2 3 4 5
Hình 2.3: Sơ đồ khối của hệ thống đo điện hóa và tổng trở
Trong đó:
1. Hệ điện hóa
2. Thiết bị đo điện hóa và tổng trở 3. Mạch chuyển đổi tín hiệu AD/DA 4. Máy tính
5. Máy in
Tổng trở được viết dưới dạng phức:
Z = ũ/ĩ = Ze[i] (2.6) Z’ = Z sin (2.7) Z’’= Z cos (2.8) Z Z’ Phần ảo Z’’ Phần thực Z’
Hình 2.4 : Biểu diễn Z trên mặt phẳng phức Bảng 2.1: Liệt kê một số phần tử cấu thành tổng trở
Phần tử Kí hiệu Thể hiện trong tổng trở Điện trở R R Điện dung C (jc)-1 Điện cảm L jL Warburg Z K(j)-0,5 Hằng số pha CPE K(j)a Z2 = Z’’2 + Z’2 (2.9)
Tổng trở Z phản ánh quá trình điện cực bị khống chế do khuếch tán (hình 2.5). Tổng trở này phụ thuộc vào tần số của điện thế xoay chiều áp đặt. Tần số càng cao thì tổng trở càng nhỏ khi các chất không chuyển động quá xa. Ở những vùng tần số thấp, các chất phản ứng phải khuếch tán ra xa hơn do đó làm tăng tổng trở khuếch tán Warburg. Tổng trở khuếch tán được xác định:
ZX = K(j)-0,5 (2.10)
K = RT/Z2F2CoD1/2 (2.11) Trong đó Co là n ng độ của cấu tử khuếch tán và D là hệ số khuếch tán. Hằng số pha CPE mô tả, điều chỉnh điện dung không lí tưởng gây ra do sự phân bố mật độ dòng không đ ng đều vì bề mặt không đ ng nhất (0,5 a 1). Trong kỹ thuật đo tổng trở người ta có thể ứng dụng nhiều chế độ, ví dụ:
Đo tổng trở tại E0 để xác định điện trở phân cực (hay còn gọi là điện trở chuyển điện tích.
Đo tổng trở phụ thuộc theo thời gian để nghiên cứu quá trình hấp phụ, điện dung lớp kép.
Đo tổng trở phụ thuộc theo dải điện thế mà ta quan tâm để xem xét quá trình điện hóa xảy ra trên điện cực, xác định điện trở chuyển điện tích.
Hình 2.5: Quá trình điện cực có khuếch tán
Khống chế động học max = 1/(RctCd) Khống chế Khuếch tán R (R + Rct - 22Cd) R + Rct 0 -Z’’
0: phản ứng bị khống chế khuếch tán và tổng trở Warburg góc pha /4.
: phản ứng bị khống chế động học và Rct >> Zw Một số thông số điện hóa khác:
Độ dẫn điện của môi trường điện ly: = 1/R
Mật độ trao đổi dòng: 0 d C ct RT i zFR (2.12) Trong đó: F - Hằng số Faraday T - Nhiệt độ tuyệt đối
R - Hằng số khí lí tưởng Rct - Điện trở chuyển điện tích z - Số electron trao đổi
Điện dung lớp kép theo mô hình tụ điện phẳng:
0 d C (2.13)
Trong đó: - Chiều dài lớp phủ
- Hằng số điện môi của chất nghiên cứu 0 - Hằng số điện môi của chân không.
2.2. Phƣơng pháp phi điện hóa
2.2.1. Phƣơng pháp phổ h ng ngoại IR [4, 20]
Phân tích phổ h ng ngoại ta xác định được vị trí (tần số) của vân phổ và cường độ, hình dạng của vân phổ. Phổ h ng ngoại thường được ghi dưới dạng đường cong, sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100I/I0) vào số sóng (ν = λ-1). Sự hấp phụ của các nhóm nguyên tử được thể hiện bởi những vân phổ ứng với các đỉnh phổ ở các số sóng xác định mà ta vẫn quen gọi là tần số.
Phương pháp phổ h ng ngoại ngoài tác dụng phân tích định tính, định lượng còn có vai trò hết sức quan trọng trong việc phân tích cấu trúc phân tử. Dựa theo tần số cường độ để xác định sự t n tại của các nhóm liên kết cạnh tranh trong phân tử.
2.2.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X [3]
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu. Cụ thể nhiễu xạ tia X được dùng trong việc:
- Phân tích định tính, bán định lượng các pha tinh thể.
- Phân tích cấu trúc và xác định các giá trị hằng số mạng tinh thể.
- Xác định kích thước hạt tinh thể và phân bố hạt cho các tinh thể có kích thước cỡ nm.
2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) [21]
Nguyên lý của phương pháp kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscpe, SEM): Dùng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu vật nghiên cứu, sẽ có các bức xạ thứ cấp phát ra g m: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia X,... Thu thập và phục h i hình ảnh của các bức xạ ngược này ta sẽ có được hình ảnh bề mặt của vật liệu cần nghiên cứu.
Nguyên lý về độ phóng đại của SEM là muốn có độ phóng đại lớn thì diện tích quét của tia điện tử càng hẹp. Ưu điểm của phương pháp SEM là xử lý đơn giản, không phải phá hủy mẫu.
2.2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [40]
Kính hiển vi điện tử truyền qua ( transmission electron microscopy, TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên màng quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
2.3. Hóa chất và dụng cụ 2.3.1. Hóa chất và điện cực 2.3.1. Hóa chất và điện cực
Điện cực: sử dụng điện cực titan dạng tấm
1 cm 3 cm 1 c m Hình 2.6: Hình dạng điện cực titan Hóa chất: - Alinin (C6H7N) 99%, d = 1,023g/ml (Đức). - Axit HCl 36,5%, d = 1,18g/ml (Trung Quốc). - Axít H2SO4 98%, d = 1,8g/ml (Trung Quốc) - Amonipersulfat: dạng tinh thể trắng (Đức). - Nước cất.
- C n (C2H5OH) 99% (Trung Quốc).
- Xút (NaOH): dạng tinh thể (Trung Quốc).
2.3.2. Dụng cụ
- Giấy nhám p400.
- Cốc thủy tinh: 25, 50, 100, 1000 ml. - Đũa, đĩa thủy tinh, thìa thủy tinh và nhựa. - Pipet: 1, 2, 5, 10, 20 ml của Đức.
- Các bình định mức: 50, 100ml của Đức.
- Giấy bọc thực phẩm, bình hút ẩm.
2.3.3. Các loại thiết bị
- Lò nung.
- Thiết bị đo tổng trở IM6 của Đức.
- Đèn chiếu tia UV SUNBOX loại 4 bóng (Đức). - Bếp khuấy từ.
2.4. Quy trình tổng hợp mẫu 2.4.1. Tổng hợp TiO2
Xử lý bề mặt điện cực: + Điện cực titan:
- Được mài nhám bằng giấy nhám 400. - Tẩy dầu mỡ trong dung dịch tẩy: 30 phút.
- Rửa mẫu trong nước nóng.
- Tẩy hóa học: ngâm trong HCl 20% trong 10 phút. - Tia nước cất sạch bề mặt điện cực.
- Rửa siêu âm trong c n 10 phút.
Sau khi bề mặt điện cực được làm sạch ta đem nung ở 5000C trong 30 phút để tạo thành TiO2
Ti TiO
TiO TiO2
2.4.2. Tổng hợp PANi
PANi được tổng bằng phương pháp hóa học, sử dụng chất oxy hóa là amonipesunfat 0,1M cho vào dung dịch chứa HCl 0,1M và anilin 0,1M khuấy đều trong 20 phút ta thu được dung dịch PANi.
2.4.3. Tổng hợp composit TiO2 - PANi
Các tấm điện cực sau khi nung được đem nhúng trong dung dịch PANi mới tổng hợp với các thời gian khác nhau 30, 60, 90, 120 phút để thu được compozit TiO2 – PANi, tiếp theo compozit được nhúng trong dung dịch NH3 (4g/l) để chuyển sang dạng trung hòa và dùng trong các phép đo tiếp theo.
t <5000C
t ≥5000
C
N H H
chất oxi hóa (amonipesunfat) - nH2O
N H
n 2n
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu
3.1.1. Phân tích giản đ nhiễu xạ Rơn-Ghen
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample L1-0
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 15.82 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 01-089-4920 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 11.59 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.58400 - b 4.58400 - c 2.95300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62. 00-044-1294 (*) - Titanium - Ti - Y: 46.04 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 2.95050 - b 2.95050 - c 4.68260 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/mmc (194) - 2 - 35.3028 File: Tot K23 mau L1-0.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 7 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 °
Li n (C ps) 0 100 200 300 400