Ngày nay, vật liệu NC đã nổi lên như là lựa chọn thay thế để khắc phục những hạn chế của các vật liệu khác. Chúng được cho là vật liệu của thế kỷ 21. Trong NC, các hạt nano thường được tổng hợp trên một chất nền ổn định (polyme, khoáng sét, vật liệu vô cơ xốp, than hoạt tính, ...) để khắc phục các nhược điểm của hạt nano. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, các chất liên kết bề mặt này bao phủ lên bề mặt hạt nano và do đó có thể ngăn cản sự hấp phụ các chất ô nhiễm mục tiêu. Bên cạnh hình dạng, bề mặt hoặc hình thái của hạt, sự phân tán và tập hợp trong chất nền, cần phải đặc biệt chú ý đến tác động "hiệp đồng" của các thành phần đến hiệu suất hấp phụ
của NC. Câu hỏi “làm thế nào để các hạt nano ảnh hưởng có lợi đến các tính chất của vật liệu NC” là mối quan tâm hàng đầu của các nhà khoa học khi thiết kế vật liệu NC ứng dụng trong thực tế [59].
1.2.2.1. Phân loại vật liệu nanocomposite
Có nhiều cách phân loại NC. Việc phân loại thường nhằm mục đích xác định “hiệu ứng nano”, liên quan đến các tính chất của vật liệu (cơ học, hóa học, quang, nhiệt, từ...) và sự phụ thuộc của các đặc tính vào kích thước của các hạt nano trong tổ hợp. Hình 1.2 minh họa sự phân loại NC theo chất nền và pha phân tán [60].
Hình 1.2. Phân loại nanocomposite
1.2.2.2. Nanocomposite trên cơ sở các oxit kim loại- Vật liệu hấp phụ hiệu quả trong xử lý nước
Như đã trình bày trong Phần 1.2.1., mặc dù có các ưu điểm như động học hấp phụ nhanh, khả năng xúc tác hấp phụ cao, các chất hấp phụ nano trên cơ sở hạt nano của các kim loại, oxit kim loại, oxit phức hợp (binary oxide) đều khó áp dụng trong thực tế vì một số rào cản kỹ thuật cần giải quyết. Các vật liệu hấp phụ NC trên cơ sở kim loại, oxit kim loại với chất nền (chất mang) khác nhau đã được phát triển nhanh chóng. Bằng nhiều phương pháp, các hạt nano kim loại/oxit kim loại đã được tổ hợp với các thành phần khác nhau như: khoáng sét, than hoạt tính, graphene, polyme, gốm, ... để hình thành vật liệu hấp phụ NC. Trong đó, NC của các oxit kim loại (MONCs) đã được nghiên cứu và phát triển hết sức đa dạng và phong phú, được áp dụng rộng rãi làm chất hấp phụ, xúc tác trong xử lý ô nhiễm môi trường.
Trong số các MONCs, oxit của các kim loại Ti, Mn, Fe, Mg, Zn, Al, Ce, đặc biệt là các oxit từ tính (Fe3O4, γ - Fe2O3) được quan tâm nhất. Tổng quan các nghiên cứu về MONCs để xử lý kim loại nặng, thuốc nhuộm, với vai trò như là một chất hấp phụ hoặc xúc tác hấp phụ đã được đưa ra trong nhiều tài liệu [61]. Trong số đó, vật liệu hấp phụ từ tính - NC trên cơ sở các hợp chất sắt từ, đã được công nhận là vật liệu có tính ổn định, khả năng hấp phụ cao và có thể thu hồi và tái sử dụng. Các hạt nano oxit sắt từ tính (Fe3O4, γ-Fe2O3) là các ứng cử viên sáng giá trong việc phát triển chất hấp phụ và các chất xúc tác quang hiệu suất cao.
Ngoài các hạt MONPs đơn kim loại, các hỗn hợp nano oxit đa thành phần, các oxit phức hợp đã được tổng hợp và nghiên cứu cho mục tiêu xúc tác hấp phụ. Các tổ hợp oxit kim loại hình thành do xu hướng phối hợp của các ion kim loại thành khối cầu oxit có cấu trúc liên kết chặt chẽ. Các tính chất vật lý, từ tính, quang học và hóa học của chúng cực kỳ nhạy cảm với sự thay đổi thành phần và cấu trúc. Vì vậy có thể tạo ra rất nhiều hệ oxit hỗn hợp có các đặc tính khác nhau.
Gần đây, oxit phức hợp Fe-Mn đã được đánh giá như một chất xúc tác - hấp phụ hiệu quả để loại bỏ chất ô nhiễm trong dung dịch nước [62, 63].
Một số chất mang đã được sử dụng trong chế tạo MONCs bao gồm zeolit, khoáng sét (clay), than sinh học, ống nano carbon, silica, graphen, polyme, ... Trong số đó, khoáng sét tự nhiên nhận được sự quan tâm đặc biệt. Ba loại khoáng sét tự nhiên thường được sử dụng trong chế tạo nanocomposite là: kaolinite, mica và smectite [64, 65]. Trong đó, bentonite (thuộc nhóm smectite) được quan tâm nhất do có cấu trúc lớp, độ trương nở cao, dễ tách lớp, bền hóa học và cơ học.
1.2.2.3. Vật liệu hấp phụ nanocomposite polyme
Một nhóm các vật liệu hấp phụ rất được quan tâm trong những năm gần đây là các polyme nanocomposites (PNCs). PNCs là vật liệu trong đó các hạt nano phân tán đều trong nền polyme tạo các đặc tính vật lý và hóa học độc đáo [66]. Polyme là chất mang đặc biệt cho vật liệu nano vì chúng thường có cấu trúc xốp, tính chất cơ học với các nhóm chức liên kết hóa học có thể điều chỉnh được. PNCs đang là đối tượng nghiên cứu quan trọng để tạo ra các vật liệu có hiệu suất cao trong xử lý nước và nước thải. PNCs được coi là một trong những vật liệu hấp phụ tiên tiến trong công nghệ xử lý nước, tích hợp những ưu điểm của hạt nano và mạng polyme cao phân tử
[67]. Việc loại bỏ các chất ô nhiễm, bao gồm kim loại nặng (Cu2+, Pb2+, Cr3+, Ni2+, As(V)), F- và PO4- thông qua nhiều cơ chế như tạo phức bề mặt, lực hút tĩnh điện, trao đổi ion và đồng kết tủa [68].
Các PNCs này khắc phục được các vấn đề thường gặp khi sử dụng các hạt nano tự do như sự hòa tan, kết tụ của các hạt nano [67]. Vì kích thước lớn của PNCs, chúng có thể được tách đơn giản khỏi nước đã qua xử lý. Trong nhóm các vật liệu PNCs, vật liệu nanocomposite hydrogel đang nổi lên như một loại vật liệu có hiệu suất cao, hấp phụ chọn lọc các chất ô nhiễm [69].
1.3. Những vấn đề liên quan trực tiếp đến nội dung nghiên cứu trong luận án
Từ tổng quan trên, có thể thấy rằng hấp phụ đã, đang và vẫn sẽ là một trong số các công nghệ xử lý nước hiệu quả và không thể thay thế. Trong nội dung luận án này chúng tôi lựa chọn nghiên cứu chế tạo ba vật liệu hấp phụ NC tiên tiến, định hướng xử lý các chất ô nhiễm ưu tiên. Đó là:
1) Vật liệu Fe3O4/bentonite (FB).
2) Vật liệu mới nZVI/oxit phức hợp (Fe-Mn)/bentonite (IFMB).
3) Vật liệu mới nanocomposite hydrogel in dấu phân tử mạng xen kẽ: mạng của chitosan-g-poly (Acrylic acide)/bentonite với chitosan - glutaraldehide (CAB/CGA).
1.3.1. Khoáng sét bentonite - vật liệu nguồn trong chế tạo nanocomposite
Ba vật liệu được nghiên cứu trong luận án đều có sự tham gia của bentonite với vai trò như là chất nền (trong FB và IFMB) hoặc là chất phân tán gia cường và tạo liên kết ngang (trong CAB/CGA).
1.3.1.1. Thành phần, cấu trúc bentonite
Bentonite là một loại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính là montmorillonite (MMT) và một số loại khoáng khác như kaolinite, canxite, thạch anh và muối của các kim loại kiềm và kiềm thổ. Trong thành phần hoá học của bentonite ngoài hai nguyên tố chính là nhôm và silic còn có các nguyên tố như: Fe, Ca, Mg, Ti, K, Na…Tỷ lệ mol Al2O3/SiO2 trong MMT nằm trong khoảng 1/2 đến 1/4.
MMT, (Na,Ca)0,33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2.nH2O, là một alumosilicate thường được tạo ra từ quá trình phong hóa của các loại đá nghèo silica. MMT có cấu trúc
lớp 2:1. Cấu trúc tinh thể của MMT gồm hai mạng tứ diện SiO4 và xen giữa là một mạng
bát diện MeO6 (Me = Al, Mg). Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hydrat. Trong mạng cấu trúc của MMT thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation, ở mạng bát diện Al3+ bị thay thế bằng Mg2+, Fe2+, Zn2+, Li2+, ở mạng tứ diện Si4+ bị thay thế bởi Al3+ hoặc Fe3+. Sự thay thế đồng hình của các cation hoá trị cao bằng các cation hoá trị thấp tạo ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc phiến sét và làm cho bề mặt MMT xuất hiện các điện tích âm. Đối với bentonite, sự thay thế đồng hình này thường xảy ra tại lớp bát diện kẹp giữa hai lớp tứ diện.
1.3.1.2. Phản ứng trao đổi cation của MMT – sự tách lớp
Khả năng trao đổi cation là một đặc tính rất quan trọng của bentonite. Các cation trao đổi nằm trên bề mặt có độ linh động cao do có liên kết yếu với bề mặt phiến sét, vì vậy chúng dễ dàng di chuyển trên bề mặt và trao đổi với các cation khác. Khả năng trao đổi phụ thuộc chủ yếu vào hoá trị và bán kính của các ion trao đổi. Ở cùng một nồng độ, khả năng trao đổi của các cation thay đổi theo dãy: H+ > Al3+ > Ca2+ > Mg2+ > NH4+ > Na+. Các lớp cấu trúc liên kết với nhau bởi lực Van der Waal thông qua cầu nối liên kết -OSiO-, chính vì vậy nước hoặc các chất vô cơ/hữu cơ khác dễ dàng xâm nhập vào mạng tinh thể, gây ra sự tăng khoảng cách giữa các lớp, do đó MMT có độ trương nở cao. Chiều dày của một lớp cấu trúc là 9,6 Å khi ở trạng thái khô. Khi hấp thụ nước thì khoảng cách giữa các lớp cấu trúc tăng lên đến khoảng 15-20 Å. Khoảng cách này còn có thể tăng hơn nữa khi các cation trao đổi được thay thế bằng các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, phân tử hữu cơ, … [70-72]. Mô hình cấu trúc và phản ứng trao đổi cation của MMT được đưa ra trên Hình 1.3.
Quá trình trao đổi cation gây nên sự biến đổi trong cấu trúc lớp của MMT. Các lớp cấu trúc riêng lẻ (hoặc tập hợp của một số lớp) khi được tách rời có kích thước dưới 100 nm, được gọi là nanoclay [73]. Ưu điểm lớn nhất của nanoclay là có diện tích bề mặt cao và có khả năng thay đổi các đặc tính của khoáng sét như tính phân cực, thế zeta, tính axit, khả năng trao đổi cation, kích thước mao quản, ... Ứng dụng của nanoclay hết sức phong phú, trong nông nghiệp, sinh học. Nhiều quy trình tách lớp bentonite đã được nghiên cứu và công bố khi sử dụng các phương pháp khác nhau như ly tâm, đông lạnh, siêu âm, sử dụng chất hoạt động bề mặt, ... [74- 76].
Một ví dụ điển hình là quá trình tổng hợp các polymer - clay nanocomposite. Bentonite thường được biến tính trước bằng cách kết hợp với các chất hoạt động bề mặt hoặc các tác nhân tương hợp như các amoni bậc 4, phospholipid, PEG (polyethylene glycol)... Quá trình các ion vô cơ kích thước nhỏ (Na+), linh động được trao đổi với các ion hữu cơ kích thước lớn dẫn đến hai kết quả: bản chất bề mặt của các phiến sét riêng biệt sẽ được biến đổi từ ưa nước sang ưa dầu hoặc dầu - nước, và khoảng trống giữa các lớp được mở rộng ra. Tùy thuộc mức độ mở rộng khoảng cách giữa các lớp sẽ hình thành 3 dạng nanocomposite (Hình 1.4):
Nanocomposite thông thường (conventional phase separated composites): Các nanoclay và polyme nền không trộn hợp và phân tán đều được với nhau.
Nanocomposite xen lớp (intercalated nanocomposite): Một hoặc nhiều mạch phân tử polyme khuếch tán vào giữa các lớp nanoclay.
Nanocomposite tách lớp (exfoliated nanocomposite): các nanoclay đã phân tán đều trong mạng nền polyme ở dạng từng lớp clay.
1.3.2. Phương pháp tổng hợp nanocomposite Fe3O4/bentonite
Trong những nghiên cứu đã công bố, thường sử dụng một trong hai phương pháp tổng hợp Fe3O4/bentonite là đồng kết tủa và “sét chống”.
1.3.2.1. Phương pháp đồng kết tủa
Đây là phương pháp đơn giản để tổng hợp các nanocomposite từ tính với hạt Fe3O4 tương đối nhỏ, đã được công bố trong nhiều tài liệu. Các hạt MONPs được tổng hợp trong huyền phù bentonite - nước. Sự tạo mầm và phát triển của các hạt nano xảy ra tại chỗ trong huyền phù. Fe3O4 tạo thành theo phương trình:
Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- → Fe3O4 + 4H2O (1.9)
Để hình thành Fe3O4 đơn pha, cần kiểm soát tỷ lệ mol Fe3+/Fe2+ = 2/1 nhằm tránh hình thành tập hợp các oxit sắt không mong muốn. Đồng thời, điều chỉnh pH liên tục trong suốt thời gian phản ứng, trong khoảng pH = 11-12, bằng cách thêm NH4OH hoặc NaOH [78, 79];
Thêm các chất ổn định hoặc chất hoạt động bề mặt (HĐBM) vào huyền phù nhằm phân tán các hạt nano Fe3O4 tốt hơn. Các chất HĐBM và chất ổn định đã được sử dụng bao gồm các axit béo (oleic, lauric, dodecanoic) [80], chất ổn định cao phân tử (ví dụ polyetylen glycol - PEG) [81] và phospholipid [82].
Ngoài ra dung dịch cần được đuổi hết oxi hòa tan bằng cách sục khí nitơ hoặc argon, nhằm hạn chế phản ứng tạo thành γ-Fe2O3.
Quá trình tổng hợp NC trên chất mang bentonite, bằng phương pháp đồng kết tủa, thường tiến hành theo trình tự sau: khuấy trộn huyền phù bentonite với các tiền chất và các chất hoạt động bề mặt, sau đó hình thành các hạt nano phân tán đều trong huyền phù. Trong trường hợp tổng hợp Fe3O4/bentonite, có thể có hai cách thực hiện như trên Hình 1.5.
Cách thứ nhất (Hình 1.5a): Huyền phù bentonite chứa muối Fe2+ và Fe3+ được khuấy trộn đồng thời. Tiếp theo, quá trình đồng kết tủa được bắt đầu bằng việc cho thêm dung dịch kiềm đến khi phản ứng kết thúc ở pH=11-12. Theo cách này có thể đưa được một lượng hạt Fe3O4 vào giữa các lớp cấu trúc của bentonite. Tuy nhiên, do tốc độ thủy phân của muối Fe2+ và Fe3+ khác nhau nên dễ hình thành các hydroxit đơn ion bám vào bề mặt bentonite, dẫn đến sản phẩm không đơn pha.
Hình 1.5. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/bentonite
Cách thứ hai (Hình 1.5b): huyền phù bentonite được khuấy trộn và điều chỉnh pH đến 12. Sau đó thêm từ từ dung dịch tiền chất chứa muối Fe2+ và Fe3+ vào huyền phù. Trong quá trình phản ứng dung dịch kiềm đồng thời được thêm vào để điều chỉnh pH, giữ trong khoảng 11 - 12 đến khi kết thúc phản ứng. Theo cách này, các hạt Fe3O4 chủ yếu bao phủ lên bề mặt của bentonite, dẫn đến diện tích bề mặt thấp hơn so với trường hợp thứ nhất. Tuy nhiên, phương pháp này dễ dàng hình thành các hạt Fe3O4 có kích thước tương đối đồng đều và đơn pha. Tương tác giữa các hạt Fe3O4 hình thành trong huyền phù bentonite có thể được tăng cường bằng cách gia nhiệt hoặc chiếu xạ vi sóng.
1.3.2.2. Phương pháp sét chống (pillared clay)
Đây là phương pháp phổ biến nhất để chế tạo vật liệu vi mao quản và mao quản trung bình. Theo phương pháp này, các hạt nano Fe3O4 được hình thành thông qua quá trình xen (intercalation) các polyoxocation hoặc các tiền chất oligome sắt vào cấu trúc của bentonite (Hình 1.6), sau đó biến đổi polyoxocation thành pha oxi- hydroxit và cuối cùng là nung. Quá trình xen thông thường được tiến hành bằng cách khuấy trộn mạnh hỗn hợp huyền phù bentonite với sự có mặt của polyoxocation hoặc các tiền chất oligome sắt. Phương pháp này có ưu điểm là làm tăng khoảng cách giữa các lớp (các lớp sét được “chống lên”) và tăng diện tích bề mặt riêng. Trong một số tài liệu, tổng hợp theo sơ đồ đưa ra trên Hình 1.5a cũng được xem là phương pháp sét chống. Sự thành công của quá trình sét chống dẫn đến việc tăng khoảng cách cơ bản d001 của bentonite.
Hình 1.6. Sơ đồ biểu diễn quá trình sét chống
Nhận xét:
Trong cả hai phương pháp tổng hợp nanocomposite Fe3O4/bentonite nói trên, bentonite được sử dụng trực tiếp, do vậy chỉ mở rộng khoảng cách giữa các lớp và không có sự thay đổi lớn về cấu trúc lớp của bentonite
1.3.3. Tình hình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng FB trong xử lý nước
Các nghiên cứu tổng hợp và sử dụng FB để xử lý nước đã diễn ra mạnh mẽ trong thập kỷ qua. Việc kết hợp các ưu điểm của khoáng sét như: tính sẵn có, giá rẻ, bền cơ, bền hóa, khả năng hấp phụ và dễ dàng biến tính với khả năng hấp phụ cao và bản chất từ của nano Fe3O4 trong nanocomposite là một kỹ thuật đầy hứa hẹn để tạo ra các chất hấp phụ mới loại bỏ hiệu qủa các chất ô nhiễm trong nước. Bảng 1.2 đưa ra một số nghiên cứu tổng hợp vật liệu và áp dụng để xử lý loại bỏ các chất gây