Trong vài thập kỉ gần đây, sắt kim loại kích thước nano mét, thường được gọi là nano sắt hóa trị không (nano zero valent iron - nZVI), đã trở thành một vật liệu thông dụng trong xử lý môi trường do giá thành rẻ, hoạt tính và dung lượng hấp phụ cao. Vật liệu thể hiện vai trò xúc tác trong nhiều quá trình đặc biệt là quá trình oxi hóa xúc tác dị thể Fenton. Chúng cũng có thể trực tiếp xử lý đa dạng các tác nhân gây ô nhiễm nước bao gồm kim loại nặng, chất ô nhiễm hữu cơ như các hợp chất hữu cơ halogen hóa (hydrocarbon clo hóa), các chất thải dược phẩm, thuốc nhuộm azo, ... nZVI đã được chứng minh là có hiệu quả xử lý cao và nhanh chóng hơn nhiều so với sắt hạt do kích thước nhỏ, bề mặt riêng lớn và tính khử mạnh [100- 102].
Vật liệu nZVI thường được tổng hợp bằng phương pháp hóa học, trong đó phổ biến nhất là phương pháp khử các muối FeCl3, Fe2(SO4)3 bằng NaBH4 hoặc một số
tác nhân khử khác như N2H4, Na2S2O4, … Các hạt nZVI, được tạo ra bằng phương pháp khử hóa học có cấu trúc lõi-vỏ điển hình, trong đó lõi là sắt hóa trị không, vỏ là lớp oxit hỗn hợp của Fe(II) và Fe(III) luôn biến dạng, được hình thành trong môi trường nước do quá trình oxy hóa bề mặt lõi. Cấu trúc lõi vỏ Feo - FeOOH (lớp vỏ có tỉ lượng biểu kiến gần với FeOOH) có ý nghĩa quan trọng đối với các đặc tính hóa học của nZVI. Các hạt nZVI phản ứng khá mạnh trong nước với đặc trưng cho điện tử, làm cho nZVI trở thành vật liệu xử lý đa năng. Lõi cung cấp nguồn điện tử trong khi lớp vỏ cung cấp vị trí cho các phản ứng (hấp phụ hóa học) và tương tác tĩnh điện. Như vậy lớp vỏ này cũng có thể hoạt động như một chất hấp phụ hiệu quả cho các chất gây ô nhiễm khác nhau. Lớp vỏ oxit của nZVI có khả năng phản ứng mạnh hơn so với một lớp oxit thụ động đơn giản được hình thành trên vật liệu sắt khối. Nguyên nhân do lớp vỏ oxit mỏng là pha vô định hình (bán kính rất nhỏ của các hạt nano cản trở sự hình thành tinh thể), có khuyết tật và kém trật tự, khiến cho điện tử từ lõi có thể vận chuyển dễ dàng để thực hiện phản ứng khử các chất ô nhiễm. Theo mô hình lõi - vỏ, lớp vỏ oxit hỗn hợp đa hóa trị (Fe3+ và Fe2+) không hòa tan trong điều kiện pH trung tính và do đó bảo vệ lõi khỏi quá trình oxy hóa [101-104].
Với cấu trúc lõi - vỏ như vậy, nZVI có thể thực hiện cả chức năng hấp phụ và/hoặc chức năng khử, chức năng phân hủy hay kết tủa trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm, phụ thuộc vào đặc trưng vật liệu, tác nhân ô nhiễm và điều kiện thực nghiệm cụ thể [100, 104]. Hình 1.7 minh họa cấu trúc lõi vỏ và một số cơ chế trong việc loại bỏ kim loại nặng và các hợp chất clo hóa trong nước của nZVI.
Hình 1.7. Cấu trúc lõi vỏ và một số cơ chế trong việc loại bỏ kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ clo trong nước của nZVI [104].
Mặc dù hiệu quả cao trong việc loại bỏ các chất gây ô nhiễm, nZVI tồn tại một số nhược điểm bao gồm độ bền kém, suy giảm hoạt tính nhanh do dễ bị oxi hóa thành oxit và xu hướng kết tập hạt cao, khó tách loại ra khỏi nước, … Nhằm cải thiện độ bền và tăng hiệu quả làm việc của vật liệu, biến tính nZVI ngày càng được quan tâm. Các phương pháp biến tính nZVI phổ biến nhất là tạo lớp phủ bề mặt, kết hợp thêm các kim loại khác, tổng hợp nZVI trên chất mang. Việc chế tạo nZVI dạng composite với các oxit kim loại, polyme, một số loại khoáng sét, ... đang được nghiên cứu rộng rãi. Các chất mang này, không chỉ làm tăng độ bền mà còn tạo ra sự phân tán đồng nhất, giảm hiện tượng kết tập của các hạt nZVI [100,103-106]. Đã có rất nhiều nghiên cứu sử dụng nZVI, nZVI trên chất mang, hoặc ở dạng composite để xử lý trực tiếp các loại thuốc nhuộm khác nhau, hoặc xúc tác cho các quá trình làm sạch khác. Các nghiên cứu này đã được tổng kết khá đầy đủ trong một số công trình tổng quan. Nhìn chung, quá trình phân hủy thuốc nhuộm trên nZVI/composite của nZVI xảy ra nhanh, hiệu quả phụ thuộc vào nồng độ thuốc nhuộm, hàm lượng vật liệu và phụ thuộc mạnh vào pH dung dịch, giá trị pH thấp là thuận lợi hơn [101, 103, 104].
Barreto và cộng sự đã tối ưu hóa điều kiện tổng hợp nZVI từ FeCl2 và NaBH4. Kết quả nghiên cứu sự phân hủy thuốc nhuộm đỏ phân tán DR1 sử dụng vật liệu này cho thấy nZVI làm mất màu thuốc nhuộm một cách hiệu quả trong thời gian ngắn nhưng không có sự khoáng hóa mà chỉ tác động lên nhóm mang màu (- N=N-). Sự khoáng hóa chỉ xảy ra nhờ quá trình oxi hóa Fenton khi thêm H2O2 [107]. Kerkez và cộng sự đã tổng hợp ba composite của nZVI với ba loại khoáng sét khác nhau là bentonite, kaoline và sét tự nhiên cũng bằng phương pháp khử với NaBH4 trong sự có mặt các khoáng sét này. Tất cả các vật liệu đều có tác dụng làm mất màu thuốc nhuộm nhưng với hiệu quả khá thấp chỉ đạt 13,0; 19,4; 29,5 và 33,7%, tương ứng với nZVI, nZVI trên kaoline, nZVI trên sét tự nhiên và nZVI trên bentonite. Hiệu quả làm mất màu thuốc nhuộm tăng rõ rệt khi thêm H2O2 (quá trình Fenton), mất màu khoảng 92% và hiệu suất khoáng hóa 50 - 58% [108].
Oxit phức hợp Fe-Mn
Gần đây, oxit phức hợp Fe-Mn (FMO) được đánh giá như một chất xúc tác - hấp phụ hiệu quả để loại bỏ chất ô nhiễm từ dung dịch nước. Do có cấu trúc vô định hình (hoặc có độ tinh thể thấp), FMO có diện tích bề mặt riêng cao, dung lượng hấp
phụ lớn. Các nghiên cứu cho thấy FMO có các đặc tính vượt trội hơn và khả năng hấp phụ và xúc tác tốt hơn oxit sắt hoặc oxit mangan tinh khiết do sự kết hợp các tính chất của chúng: khả năng oxy hóa của oxit mangan và khả năng hấp phụ cao của oxit sắt. Hơn nữa, FMO có khả năng tái sử dụng tốt vì nó có từ tính và có thể dễ dàng tách ra khỏi nước [109,110]. Ngoài khả năng hấp phụ, FMO còn thể hiện như một chất xúc tác oxy hóa. Thế oxy hóa khử của MnO2, α–FeOOH và α–Fe2O3 tương ứng là 1,23; 0,67 và 0,66 V [111]. Sự kết hợp giữa thế oxy hóa – khử và diện tích bề mặt lớn đã tạo ra khả năng xúc tác hấp phụ đồng thời của vật liệu. FMO đã được nghiên cứu như là một chất xúc tác hấp phụ để loại bỏ As trong nước [112,113], kim loại nặng [114], thuốc nhuộm hữu cơ [115, 116].
Với ý tưởng kết hợp khả năng xúc tác oxy hóa - hấp phụ của oxit phức hợp FMO với khả năng xúc tác khử - hấp phụ của nZVI, đồng thời để tăng độ bền, giảm hiệu ứng kết tụ của vật liệu chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo một vật liệu nanocomposite mới nZVI/oxit phức hợp (Fe-Mn)/bentonite. Khả năng hấp phụ của vật liệu được nghiên cứu trên một đại diện là thuốc nhuộm hoạt tính RY-145.
1.3.5. Nanocomposite hydrogel trên cơ sở chitosan
Một trong những xu hướng nghiên cứu được xem là tiềm năng hiện nay về chất hấp phụ là các hydrogel (HG). Trong đó, chitosan (CTS) - polysaccharide rất sẵn có trong thiên nhiên, là một trong những polyme được dùng phổ biến nhất trong việc phát triển các hydrogel.
HG là nhóm polyme có cấu trúc ba chiều được cấu thành từ các chuỗi polyme ưa nước có liên kết ngang (liên kết hoá học hoặc vật lý). Liên kết ngang hình thành trong HG tại các nút mạng hoặc các điểm nối là các liên kết hóa học mạnh chẳng hạn như liên kết cộng hoá trị, liên kết ion hoặc các liên kết yếu như liên kết hydro ... Kết quả là làm cho HG không hòa tan trong nước nhưng dễ dàng trương nở và có thể hấp thụ một lượng lớn nước.
Do tính ưa nước và khả năng trương nở cao, tạo điều kiện dễ dàng cho quá trình hấp phụ và với sự có mặt của các nhóm chức năng thích hợp, chất hấp phụ HG có nhiều ưu điểm so với các chất hấp phụ vô cơ truyền thống cả về tốc độ và dung lượng hấp phụ, dễ tách loại và đặc biệt là dễ dàng thiết kế cho việc hấp phụ chọn lọc
một cấu tử ô nhiễm cụ thể. Tuy nhiên, độ bền cơ học, hóa học kém và độ trương nở quá cao là những nhược điểm căn bản hạn chế việc sử dụng HG trong thực tế.
Để khắc phục các nhược điểm của HG, nhiều nỗ lực nghiên cứu đã được thực hiện, nổi bật là xu hướng chế tạo các hydrogel nanocomposite (HC). Việc kết hợp HG với một thành phần vô cơ, chẳng hạn như các loại khoáng sét được xem là cách tiếp cận tiềm năng nhằm cải thiện độ bền cơ, nhiệt, độ bền hóa cũng như tính chất hấp phụ của vật liệu HG. Chúng được trông đợi là không những có dung lượng, tốc độ hấp phụ cao mà còn dễ tái sinh mà không làm giảm khả năng hấp phụ [117-121]. Khoáng sét phân tán trong HC đóng vai trò như một chất độn gia cường, đồng thời như một tác nhân liên kết ngang. Hình 1.8 đưa ra sơ đồ cấu trúc mạng của HC polyme/khoáng sét thể hiện khoảng cách giữa các phiến sét nano, các chuỗi liên kết ngang, chuỗi ghép và chuỗi vòng, tương ứng [122].
Hình 1.8. Sơ đồ cấu trúc hữu cơ (polyme)/vô cơ (khoáng sét) của HC Chitosan (CTS) là sản phẩm thu được từ việc deacetyl hóa chitin. Sự hiện diện
của các nhóm chức có khả năng phản ứng hóa học (nhóm hydroxyl và nhóm amin) làm cho CTS nguyên sơ hoặc biến tính được coi là chất hấp phụ hấp dẫn để loại bỏ nhiều loại chất ô nhiễm trong nước như: thuốc nhuộm, kim loại nặng cũng như các chất ô nhiễm hữu cơ... Biến tính hóa học là phương pháp hứa hẹn để có các tính năng khác của CTS. Việc ghép đồng trùng hợp các nhóm chức của các polymer khác lên CTS sẽ tạo ra các polyme có các tính chất mong muốn. CTS có hai loại nhóm phản ứng có thể được ghép: một là các nhóm amin tự do trên các đơn vị deacetyl hóa và nhóm còn lại là các nhóm hydroxyl tại carbon C3 và C6 trên các đơn vị axetyl hoặc deacetyl hóa [123]. Nếu ghép đồng trùng hợp các monome lên CTS bằng cách sử dụng gốc tự do làm tác nhân khơi mào sẽ tạo thành sản phẩm liên kết ngang ba
chiều là các hydrogel [124, 125]. Gần đây, HC trên cơ sở CTS nhận được sự quan tâm đặc biệt. Đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp các HC trên cơ sở CTS ghép đồng trùng hợp với axit acrylic trong sự có mặt các khoáng sét như biotite, vermiculite, attapulgite, halloysite, bentonite và một tác nhân liên kết ngang như MBA (N, N'-methylene bisacrylamide) được thực hiện cho mục tiêu hấp phụ các kim loại nặng [125 - 127], phosphat [128], thuốc nhuộm [129]....
Một số nghiên cứu sử dụng HC thuộc nhóm này để hấp phụ amoni đã được báo cáo. Zheng và cộng sự (2009) đã tổng hợp CTS-g-poly(acrylic acid)/attapulgite có khả năng hấp phụ amoni với qmax = 21,0 mg (NH4+-N)/g [130]. X. Wang và cộng sự (2014) đã điều chế HC của cacboxymethyl chitosan, polyacrylic axit và palygorskite CMCS-g-PAA/PGS và kết luận rằng nó có thể được sử dụng như một chất hấp phụ hiệu quả cao để loại bỏ amoni khỏi nước thải [131]. Cũng bằng phương pháp trùng hợp ghép, A. Wang và cộng sự (2012) đã tổng hợp polyme ghép chitosan, PAA với sự có mặt của khoáng vermiculite nguyên khai (CTS-g- PAA/UVMT). Sản phẩm có dung lượng hấp phụ là 78,24 mg (NH4+-N)/g và cân bằng hấp phụ có thể đạt được trong vòng vài phút [132]. Dung lượng hấp phụ của các HC này như vậy là cao so với nhiều loại vật liệu hấp phụ amoni đã được công bố như than hoạt tính, zeolite tự nhiên, chitosan, một số loại khoáng sét Chúng thường chỉ đạt dung lượng dưới
20 mg NH4+-N)/g vật liệu, phổ biến chỉ vài NH4+-N)/g [130, 132].
Trong một nghiên cứu trước đây (không nằm trong nội dung của luận án), chúng tôi đã tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ amoni trong nước của CTS-g - PAA/bentonite (kí hiệu là vật liệu CAB). Các kết quả thu được cho thấy CAB có khả năng hấp phụ tốt amoni trong nước với tốc độ cao trong vùng nồng độ thấp. Trong 5 phút tiếp xúc đầu tiên hiệu quả hấp phụ đã đạt 75,9% và cân bằng đạt được sau 30 phút với hiệu suất hấp phụ đạt 83,3%. Dung lượng hấp phụ qmax = 52,63 mg NH4+- N)/g. Vật liệu có thể hoàn nguyên nhiều lần mà vẫn không suy giảm dung lượng.
Tuy nhiên, khi nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu chúng tôi nhận thấy CAB rất khó ứng dụng vào thực tế xử lý amoni trong nước vì các nguyên nhân sau:
• CAB có độ trương nở (Qep) cao tới 73,1 (1kg vật liệu hấp thụ 73,1 kg H2O) nên tổng thể tích thực sau khi trương nở của 1 kg vật liệu lên tới khoảng 74 lít. Điều này dẫn đến chi phí cao cho thiết bị hấp phụ.
• Cũng do độ trương nở cao và tăng theo pH nên trong quá trình hoàn nguyên (dùng dung dịch NaOH 0,1 M) vật liệu dễ bị vỡ nứt gây mất mát vật liệu.
• Độ bền hóa và độ bền cơ học của vật liệu thấp nên trong quá trình hoạt động hao mòn vật liệu cao do tác dụng của dòng chảy.
Đây cũng là những nhược điểm chung của một số HC được nghiên cứu chế tạo với mục đích hấp phụ amoni đã được công bố, khiến cho chúng hầu như mới chỉ dừng ở bước nghiên cứu, chưa được phát triển áp dụng trong thực tế.
Bài toán đặt ra là để ứng dụng được trong thực tế, các vật liệu này (trong đó có vật liệu CAB) cần phải được cải tiến theo hướng:
- Giảm tối đa độ trương nở của vật liệu mà vẫn giữ được dung lượng và tốc độ hấp phụ cao;
- Tăng cường độ bền cơ học và hóa học nhất là tại vùng pH cao. - Tăng cường khả năng hấp phụ chọn lọc amoni;
Từ những phân tích trên đã dẫn đến việc nghiên cứu chế tạo một vật liệu HC hoàn toàn mới trên cơ sở CAB ứng dụng làm chất hấp phụ amoni trong nước: vật liệu HC mạng xen kẽ giữa mạng polyme chính là hydrogel composite CAB và mạng polyme xen kẽ là polyme của CTS liên kết ngang với glutaraldehyde (được kí hiệu là CGA). Vật liệu mới được ký hiệu là CAB/CGA.
Việc xen với mạng liên kết ngang CGA nhằm mục đích điều chỉnh độ trương nở và cải thiện độ bền của vật liệu.
Đồng thời, để tăng cường khả năng hấp phụ chọn lọc amoni của vật liệu, kỹ thuật in dấu phân tử đã được áp dụng trong trong quá trình chế tạo CAB.
1.3.6. Polyme in dấu phân tử ứng dụng trong xử lý nước và nước thải
1.3.6.1. Polyme in dấu phân tử (molecularly imprinted polymers - MIPs)
MIPs là một polyme được tổng hợp bằng cách sử dụng kỹ thuật in dấu phân tử. Quá trình này thường bắt đầu với sự trùng hợp các tiền chất (monome hoặc polyme) trong sự có mặt của phân tử mẫu (phân tử in dấu). Một phức hợp (IC) giữa phân tử mẫu và monome (hoặc/và polyme tiền chất) được hình thành, trong đó tương tác giữa các tiền chất với phân tử mẫu có thể là liên kết không cộng hóa trị (liên kết hydro hoặc tương tác Van der Waals), tương tác tĩnh điện/ion (điện tích trên phân tử
mẫu và monome chức năng), cộng hóa trị, cộng hóa trị đã bị biến đổi và liên kết phối trí tâm kim loại.
Phức hợp IC tham gia phản ứng polyme hóa và liên kết ngang với một tác nhân thích hợp để tạo thành polyme rắn (MIPs). Trong polyme vừa hình thành này, các tương tác giữa các tiền chất với phân tử mẫu vẫn còn nguyên vẹn. Năm loại MIPs ứng với năm loại liên kết giữa phân tử mẫu và các thành phần của MIPs được hình thành theo sơ đồ đưa ra trên Hình 1.9 [133].
Hình 1.9. Năm loại liên kết chính giữa phân tử mẫu và MIPs
Phân tử mẫu sau đó được loại bỏ bằng các phương pháp khác nhau (như rửa, tách các liên kết hóa học, trao đổi phối tử...), để lại các khoang trống trong MIPs. Như vậy, nhờ có sự “in dấu” của phân tử mẫu, trong cấu trúc của MIPs tồn tại các vị