Một trong những phương án đã được nghiên cứu rộng rãi để thực hiện quá trình trích ly –hoàn nguyên đồng thời là sử dụng kỹ thuật màng lỏng [31]. Do đặc tính không tan lẫn vào nhau giữa pha nước và pha hữu cơ (cụ thểởđây là giữa nước thải và dung môi trích ly, giữa dung môi trích ly và dung dịch hoàn nguyên), pha dung môi trích ly được đặt giữa pha nước thải và pha dung dịch hoàn nguyên. Khi đó, lớp dung môi trích ly đóng vai trò tương tựnhư màng rắn (tức lớp phân cách hai pha và cho các cấu tửđi qua một cách chọn lọc) nhưng ở dạng lỏng nên được gọi là màng lỏng. Đểduy trì độ ổn định của bề mặt tiếp xúc và giảm độ dày lớp màng, thường màng lỏng này được cố định trong các mao quản của một màng rắn kỵnước (màng lỏng loại SLM). Tại bề mặt tiếp xúc pha phía dung dịch đầu (pha I), quá trình trích ly xảy ra. Cấu tử cần tách khuếch tán qua lớp màng lỏng (pha III) sang phía dung dịch hoàn nguyên (pha II). Quá trình hoàn nguyên xảy ra tại bề mặt tiếp xúc pha phía dung dịch hoàn nguyên. Dung môi trích ly sau khi tái sinh quay trở lại phía dung dịch đầu để tiếp tục thực hiện quá trình trích ly.
Nhìn chung, cấu tử cần tách có thểđược chuyển từ pha dung dịch đầu (I) đến pha dung dịch hoàn nguyên (II) qua pha màng lỏng (III) theo một trong hai cơ chế vận chuyển tăng cường sau: (i) Loại 1: sự vận chuyển dựa trên sự hòa tan của chất tan vào dung môi trích ly; (ii) Loại 2: sự vận chuyển được điều khiển bởi phản ứng hóa học.
(i) Loại 1: sự vận chuyển dựa trên sự hòa tan của chất tan vào dung môi trích ly [32, 33]
Hình 1.7 Khuếch tán kết hợp với phản ứng hóa học
Theo cơ chế này, cấu tửA được vận chuyển từ pha I (pha dung dịch đầu) qua pha III (pha màng) sang pha II (pha dung dịch hoàn nguyên) nhờ khuếch tán qua pha III (hình 1.7). Khi A tiếp xúc với dung dịch hoàn nguyên, xảy ra phản ứng hóa học: 𝐴 + 𝐵 → 𝐴𝐵. Phản ứng này ngăn cản sản phẩm phản ứng (AB) khuếch tán qua màng trở lại pha I đồng thời duy trì nồng độ A trong pha II rất nhỏ (CII = 0), do đó cho phép đạt được động lực quá trình lớn. Như vậy hiệu quả vận chuyển được tăng cường do nồng độ cấu tử A trong pha II được duy trì rất thấp nhờ phản ứng với cấu tử B trong pha đó.
Ví dụ: thu hồi phenol từnước thải bằng công nghệ màng lỏng với pha màng lỏng là methyl isobutyl ketone - MIBK (hình 1.8) có thểđược thực hiện theo cơ chế trên [34].
Hình 1.8 Trích ly phenol (khuếch tán + phản ứng hóa học)
Do độ tan của phenol (monohydroxybenzene) trong nước thải và MIBK khác nhau, phenol được trích ly từ pha nước thải vào pha màng lỏng. Sau khi khuếch tán qua màng sang phía dung dịch hoàn nguyên (NaOH), phenol phản ứng với NaOH để tạo thành Sodium phenoxide. Do hợp chất này không tan trong MIBK nên bị giữ lại trong pha dung dịch hoàn nguyên. Đồng thời, nhờ phản ứng với dung dịch NaOH, nồng độ phenol trong pha hữu cơ ở trên bề mặt dung dịch hữu cơ – dung dịch hoàn nguyên có thể duy trì bằng 0 tạo ra động lực lớn cho quá trình chuyển khối nên làm tăng tốc độ quá trình..
(ii) Loại 2: sự vận chuyển được điều khiển bởi phản ứng hóa học
Nếu bổ sung thêm chất mang C trong pha III, tốc độ chuyển khối và độ chọn lọc có thểtăng lên đáng kể so với quá trình chuyển khối tăng cường theo cơ chế loại I (hình 1.9).
Hình 1.9Cơ chế vận chuyển tăng cường đơn giản
Quá trình chuyển khối diễn ra theo các giai đoạn sau:
(1) A khuếch tán từ nhân pha I qua lớp biên đến bề mặt tiếp xúc giữa pha I và pha III
(2) A phản ứng với C tạo phức AC
(3) Phức AC chỉ tan trong pha III nên khuếch tán qua màng lỏng tới bề mặt tiếp xúc pha III – II nhờ gradient nồng độ của phức này
(4) A được giải phóng ở bề mặt tiếp xúc giữa hai pha I và III nhờ phản ứng hoàn nguyên đồng thời tái sinh C.
(6) C khuếch tán trở lại bề mặt I – III để tiếp tục thực hiện phản ứng trích ly Nhờ phản ứng giữa A và chất mang C, tốc độ chuyển khối đạt được lớn hơn so với trường hợp vận chuyển loại I ở trên.
Cơ chế này được Scholander đưa ra vào năm 1960 để mô tả sự vận chuyển oxygen (oxy) qua màng lỏng với chất mang là hemoglobin [35] (hình 1.10).
Hình 1.10 Sự vận chuyển oxy qua màng bằng cơ chế vận chuyển tăng cường (nguồn:[35])
Oxy phản ứng với Hemoglobin trên bề mặt tiếp xúc pha 1 tạo thành oxyhemoglobin. Oxyhemoglobin khuếch tán qua màng đến bề mặt tiếp xúc 2 (giữa pha màng và pha hoàn nguyên), phản ứng nghịch xảy ra giải phóng oxy và tái sinh hemoglobin. Hemoglobin sau khi tái sinh lại quay trở về bề mặt tiếp xúc 1 để tiếp tục phản ứng với oxy. Như vậy, ở đây hemoglobin đóng vai trò như phương tiện để vận chuyển oxy một cách chọn lọc qua màng. Việc lựa chọn dung môi trích ly (bao gồm chất trích ly và dung môi pha loãng) phù hợp ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả quá trình.
Yêu cầu đối với chất trích ly (chất mang) cho quá trình trích ly tăng cường cũng tương tựnhư yêu cầu trong quá trình trích ly truyền thống [36], bao gồm:
- Có độ chọn lọc cao đối với cấu tử cần tách so với các cấu tử khác - Có hệ số phân bốcao đối với cấu tử cần tách
- Có khảnăng hoàn nguyên cấu tửđó dễ dàng - Tốc độ phản ứng trích ly và hoàn nguyên lớn - Không tan trong nước
- Có khối lượng riêng lớn hơn khối lượng riêng của nước - Có độ nhớt nhỏ
- Ít độc, độbay hơi thấp, khảnăng cháy nổ thấp - Giá hợp lý
Chất trích ly có thể phân thành 3 loại: chất trích ly loại axit, chất trích ly loại bazơ và chất trích ly loại trung tính. Một số loại chất trích ly phổ biến được đưa ra trong bảng 1. 6.
Bảng 1.6 Một số chất trích ly thường dùng để thu hồi các ion kim loại (nguồn: [36])
Loại chất
trích ly Chất trích ly Loại cấu tử cần tách
Axit D2EHPA Ion kim loại
Crown ethers Ion kim loại
Hydroxyoximes (LIX 84) Ion kim loại (Cu2+, Ni2+, Pd2+) Bazơ Amin bậc 1 (Primene JMT) Các loại anion
Amine bậc 2 (Amberlie LA-2) Penicilin G
Amin bậc 3 (tri-n-octylamine) Các loại anion ở pH thấp (Cadmium, Cobalt, các axit hữu cơ)
Muối amoni bậc 4 (Aliquat 336) Các loại anion (anion kim loại và anion hữu cơ ở pH cao)
Trung tính
Tri-n-butyl phosphate (TBP) Uranium, Plutonium, Thorium Trioctylphosphine oxide (Cyanex
921)
Uranium và axit axetic
Khi lựa chọn dung môi pha loãng cho màng lỏng cần chú ý thỏa mãn các yêu cầu sau:
- Độ tan trong nước thấp - Dễ hòa tan chất trích ly
- Độ nhớt thấp để đạt được tốc độ chuyển khối qua màng cao. Nhưng lưu ý độ nhớt thấp sẽ làm giảm độ bền của màng
- Sức căng bề mặt giữa pha hữu cơ và màng polymer cũng là một thông số cần quan tâm do màng lỏng được giữở giữa các mao quản của màng đỡ bằng các lực mao quản.
- Độbay hơi thấp để giảm tổn thất dung môi - Điểm chớp cháy cao (nguy cơ cháy nổ thấp)
Ví dụkinh điển nhất của cơ chế vận chuyển loại 2 này là sự vận chuyển đồng (Cu) bằng một dung môi trích ly loại axit như được chỉ ra trong hình 1.11 [37].
Hình 1.11 Cơ chế vận chuyển tăng cường đối với Cu2+(nguồn:[37] )
Dung môi trích ly loại axit, HA (ở dạng dimer (HA)2, ví dụ D2EHPA hoặc hydroxyl oxime) phản ứng với Cu2+ở bề mặt tiếp xúc giữa dung dịch đầu với màng lỏng để tạo thành phức đồng – chất trích ly có dạng CuA2(HA)2 [37]. Phức khuếch tán qua màng lỏng tới bề mặt tiếp xúc giữa màng và dung dịch hoàn nguyên. Tại đây, phản ứng khử phức xảy ra với sự có mặt của một axit mạnh trong dung dịch hoàn nguyên. Cu2+được chuyển vào dung dịch hoàn nguyên và chất trích ly được tái sinh. Các phản ứng trích ly và hoàn nguyên xảy ra như sau:
𝐶𝑢2++ 2(𝐻𝐴)2 → 𝐶𝑢𝐴2(𝐻𝐴)2+ 2𝐻+ 𝐶𝑢𝐴2(𝐻𝐴)2+ 2𝐻+ → 𝐶𝑢2++ 2(𝐻𝐴)2
Các dung môi trích ly loại bazơ như các amin bậc 1, amin bậc 2, amin bậc 3 và các muối amoni bậc 4 có thểđược dùng để trích ly các anion hoặc các cấu tử trung tính. Phụ thuộc vào loại amin và dung dịch hoàn nguyên được sử dụng, các cấu tử có thể được vận chuyển theo một trong hai cơ chế: vận chuyển cùng chiều và ngược chiều. Ví dụ: sự vận chuyển Cu2+ở trên là theo cơ chế vận chuyển ngược chiều. Trong đó chất mang ởđây (HR) làm nhiệm vụ vận chuyển M+ và H+theo các hướng trái ngược nhau, tạo nên hiệu ứng ghép cặp. Vì vậy, chừng nào chênh lệch nồng độ H+ giữa phía dung dịch hoàn nguyên và dung dịch đầu còn được duy trì, Cu2+ còn có thểđược vận chuyển từ phía dung dịch đầu sang phía dung dịch hoàn nguyên. Diều đó cho thấy khảnăng tách triệt để ion kim loại trong nước thải và tăng nồng độ của ion kim loại đó trong dung dịch hoàn nguyên nếu duy trì được gradient nồng độ H+ đủ lớn [38, 39].
Đối với cơ chế vận chuyển tăng cường ghép cặp cùng chiều (hình 1.12), cấu tử B được vận chuyển cùng cấu tử A qua màng nhờ chất mang C. Chừng nào chênh lệch nồng độ cấu tử B giữa pha I và II đủ lớn, cấu tử A vẫn có thểđược vận chuyển cùng
với B từpha I sang pha II. Sau đó B có thể được tách khỏi pha II nhờ phản ứng với D.
Ví dụ: loại bỏ ion NO3- (A) ra khỏi nước thải với chất cùng vận chuyển (B) là proton, chất mang (C) thuộc loại bazơ [40]. Bằng cách duy trì pH ở pha II cao, NO3- được vận chuyển từ pha I sang pha II.
Hình 1.12Cơ chế vận chuyển tăng cường, ghép cặp cùng chiều
Ngoài ra, cũng có những trường hợp trong đó một cấu tử có thểđược thu hồi theo cảhai cơ chế (ví dụ: Cr6+) [36].