Các điều kiện khác nhau sau đây đã được khảo sát cả với phương pháp trích ly thường (SX) và phương pháp trích ly tăng cường (SLMSD):
- Nồng độ D2EHPA khác nhau: 0,08M và 0,2M
- Ở cùng nồng độD2EHPA 0,08M nhưng thành phần dung dịch đầu khác nhau: có và không có axit oxalic.
3.2.2.1. Ở nồng độ D2EHPA 0,08M
Tiến hành thí nghiệm trích ly thường SX và trích ly tăng cường SLMSD ở cùng thành phần dung dịch đầu và nồng độD2EHPA thu được kết quả trên hình 3.5. Hình 3.6 thể hiện số liệu hình 3.5 trên đồ thị 𝑉𝑓. 𝑙𝑛𝐶𝑓𝐶
𝑓0 theo thời gian t nhằm xác định tích k.A của từng hệ. Giả sử hệ số chuyển khối k trong hệSLMSD đã đạt giá trị lớn nhất
0 50 100 150 200 0 5 10 15 20 Nồn g độ In 3+ , m g/L
có thểở điều kiện nồng độD2EHPA tương ứng, khi đó sẽ tính được diện tích màng cần thiết đểđạt được tích 𝑘. 𝐴 của hai hệnhư nhau.
Kết quả thí nghiệm trích ly cho thấy nồng độ Indium giảm khá nhanh trong khoảng 15 phút đầu, sau đó giảm chậm dần và không thay đổi sau khoảng 90 phút khi quá trình coi như đã đạt đến trạng thái cân bằng (Hình 3.5). Vì thếởgiai đoạn đầu, có thể coi như 𝐶𝑓0 = 0. Đồ thị𝑉𝑓. 𝑙𝑛𝐶𝑓
𝐶𝑓0 theo thời gian t bao gồm ít nhất hai đường thẳng có hệ số góc giảm dần (Hình 3.6). Để tính k.A có thể sử dụng hệ số góc của đường thẳng ứng với 15 phút đầu.
Hình 3.5 So sánh tốc độ trích ly của SLMSD và SX ở [D2EHPA] = 0,08M
Hình 3.6 Biểu diễn đồ thị 3.5 trên hệ tọa độ logarit
0 50 100 150 200 0 50 100 150 Nồn g độ In 3+ , m g/L Thời gian, phút SLMSD SX -1.2 -0.8 -0.4 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Vf .ln (Cf /Cf 0), L Thời gian, phút SLMSD SX
Hơn nữa, hình 3.5 cho thấy nồng độ Indium trong dung dịch đầu giảm nhanh hơn rõ rệt trong thí nghiệm trích ly thường SX so với SLMSD. Điều đó cho thấy tốc độ trích ly của SX lớn hơn so với SLMSD. Đồ thị hình 3.6 cho thấy độ dốc của đường thẳng ứng với 15 phút đầu của SX lớn hơn SLMSD, nghĩa là k.A của SX trong giai đoạn đầu lớn hơn của SLMSD. Tính toán theo mô hình 2.2.2.1 thu được:
𝑘. 𝐴(𝑆𝑋) = 0,049 𝐿/𝑝ℎú𝑡; 𝑘. 𝐴(𝑆𝐿𝑀𝑆𝐷) = 0,0043 𝐿/𝑝ℎú𝑡 3.2.2.2. Ở nồng độ D2EHPA 0,2M Ở nồng độD2EHPA 0,2M cũng nhận thấy tốc độ trích ly của SX lớn hơn so với SLMSD (hình 3.7). Từđồ thị 3.8 đã xác định được: 𝑘. 𝐴(𝑆𝑋) = 0,139𝐿/𝑝ℎú𝑡; 𝑘. 𝐴(𝑆𝐿𝑀𝑆𝐷) = 0.0239 𝐿/𝑝ℎú𝑡 Hình 3.7 So sánh tốc độ trích ly của SLMSD và SX ở [D2EHPA] = 0,2M 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 50 100 150 200 Nồng đ ộ In 3+, m g/L Thời gian, phút SLMSD 0,2M SX 0,2M
Hình 3.8 Biểu diễn hình 3.7 trên hệ tọa độ logarit
3.2.2.3. Ở nồng độ D2EHPA 0,08M và dung dịch đầu không chứa OA
Kết quả thí nghiệm SX và SLMSD ở nồng độ D2EHPA 0,08M và dung dịch đầu không chứa OA được thể hiện trên hình 3.9 và 3.10. Ở đây cũng nhận thấy tốc độ trích ly của SX lớn hơn so với SLMSD (hình 3.9). Từđồ thị 3.10 đã xác định được: 𝑘. 𝐴(𝑆𝑋) = 1,341 𝐿/𝑝ℎú𝑡; 𝑘. 𝐴(𝑆𝐿𝑀𝑆𝐷) = 0,153 𝐿/𝑝ℎú𝑡 Hình 3.9 So sánh tốc độ trích ly của SLMSD và SX ở [D2EHPA] = 0,08M; OA = 0% -5.00 -4.00 -3.00 -2.00 -1.00 0.00 0 20 40 60 80 100 120 140 V*ln (c f/c0) Thời gian, phút SLMSD 0,2M SX 0,2M 0 50 100 150 200 0 10 20 30 [In 3+ ], m g/L Thời gian, phút SX, OA = 0% SLMSD, OA = 0%
Hình 3.10 Biểu diễn hình 3.9 trên hệ tọa độ logarit
Các giá trịk.A tính được ởcác điều kiện khác nhau của SX và SLMSD được tổng hợp trên bảng 3.1.
Bảng 3.1 So sánh diện tích tiếp xúc pha tạo bởi SLMSD và SX
k.A,L/phút Dung dịch đầu
chứa 2% OA không chứa OADung dịch đầu
0,08M 0,2M 0,08M
SLMSD 0,0043 0,0239 0,153
SX 0,049 0,139 1,341
Nhận thấy, tích k.A của SLMSD trong cả ba trường hợp khảo sát ở trên đều nhỏ hơn nhiều so với SX. Kết quả tương tự thu được khi nghiên cứu thu hồi Cu2+ bằng SLM đã được công bố bởi B. Raghuraman [71]. Theo tác giả, nguyên nhân dẫn đến k.A của SLMSD nhỏ hơn của SX là do diện tích tiếp xúc pha tạo ra bởi màng nhỏ hơn nhiều so với diện tích tiếp xúc pha do khuấy trộn. Do đó, diện tích tiếp xúc pha tạo ra do khuấy trộn sẽđược tính toán trong phần tiếp theo.
3.2.3. So sánh diện tích tiếp xúc pha tạo ra bởi SLMSD và SX
Ứng với điều kiện thí nghiệm SX: Vf = 0,36 L. Giả sửkích thước giọt nhũ tương tạo ra là 100 µm (chọn trong khoảng kích thước nhũ tương đặc trưng) [37], diện tích bề mặt của 1 giọt nhũ tương là: 𝐴1 = 𝜋. 𝑑2 = 3,14. 10−8𝑚2 Thể tích một giọt nhũ tương hình cầu là: 𝑉1 =4 3𝜋. 𝑟3 = 5,23. 10−13𝑚3 Số giọt nhũ tương được tạo ra là: -3 -2 -1 0 0 5 10 15 20 V .ln (cf/c0) Thời gian, phút SX, OA = 0% SLMSD OA = 0%
𝑛 = 𝑉𝑓𝑉
1 = 6,88. 108 giọt
Do đó, diện tích tiếp xúc giữa hai pha dầu –nước là: 𝐴 = 𝑛. 𝐴1 = 21,6𝑚2.
Như vậy, tính toán sơ bộ cho thấy diện tích tiếp xúc pha tạo ra trong trường hợp trích ly truyền thống lớn hơn nhiều so với SLMSD.
3.2.4. Phân tích, lựa chọn điều kiện thích hợp để tiến hành thí nghiệm SLMSD SLMSD
Hình 3.11Cơ chế chuyển khối qua màng
Quá trình chuyển khối qua màng có thểđược mô tả như trên hình 3.11, gồm các bước sau:
Bước 1: In3+ khuếch tán qua lớp biên ở phía dung đầu:
𝐽𝑎 = 𝑘𝑎(𝐶𝑓− 𝐶𝑓,𝑖) (3. 3)
Với:
𝐶𝑓 là nồng độ In3+ trong nhân pha dung dịch đầu 𝐶𝑓,𝑖 là nồng độ In3+ở bề mặt dung dịch đầu – màng
𝑘𝑎 là hệ số khuếch tán trong lớp biên ở phía dung dịch đầu.
Bước 2: In3+ phản ứng với D2EHPA ở bề mặt dung dịch đầu –màng để tạo phức Indium-D2EHPA: 2𝐼𝑛(𝑎𝑞)3+ + 5(𝐻𝑅)2(𝑜𝑟𝑔) ⇌ 𝐼𝑛2𝑅10𝐻4(𝑜𝑟𝑔)+ 6𝐻(𝑎𝑞)+ (3. 4) Theo [23]: 𝑙𝑔8𝐷 = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑒𝑞 + 3 lg(𝐶𝐸− 3𝐶𝐼𝑛𝐶 𝐻 ) (3. 5) D: hệ số phân bố của Indium 𝐾𝑒𝑞: hằng số cân bằng
CE: nồng độD2EHPA ban đầu
𝐶𝐼𝑛: nồng độ Indium trong pha hữu cơ 𝐶𝐻 = [H+]
Với 𝐶𝑜,𝑖là nồng độ phức Indium-D2EHPA trên bề mặt dung dịch đầu – màng. [(𝐻𝑅)̅̅̅̅̅̅̅̅]2 𝑓: nồng độ D2EHPA trên bề mặt dung dịch đầu – màng.
[𝐻+]𝑓: nồng độ H+ trên bề mặt dung dịch đầu – màng.
Bước 3: Phức Indium-D2EHPA khuếch tán qua màng sợi rỗng:
𝐽𝑚 = 𝑘𝑚(𝐶𝑜,𝑖− 𝐶𝑜,𝑠) (3.6)
Với: 𝐶𝑜,𝑠 là nồng độ phức Indium-D2EHPA ở phía dung dịch hoàn nguyên;
Bước 4: Phức Indium-D2EHPA khuếch tán từ bề mặt ngoài của màng sợi rỗng đến bề mặt tiếp xúc dung dịch hữu cơ – dung dịch hoàn nguyên.
Bước 5: Phản ứng hoàn nguyên tại bề mặt dung dịch hữu cơ – dung dịch hoàn nguyên để giải phóng In3+ và chất trích ly tự do:
𝐼𝑛2𝑅10𝐻4(𝑜𝑟𝑔)+ 6𝐻(𝑎𝑞)+ ⇌ 2𝐼𝑛(𝑎𝑞)3+ + 5(𝐻𝑅)2(𝑜𝑟𝑔) (3.7) Đối với SLMSD, vận tốc khuếch tán qua màng nhỏhơn nhiều so với tốc độ hoàn nguyên nên có thể coi bao nhiêu phức vận chuyển đến bề mặt màng phía dung dịch hoàn nguyên sẽ phản ứng hết (hay nói cách khác là được hoàn nguyên ngay), do đó có thể giả thiết 𝐶𝑜,𝑠 = 0. 1 𝑘 = 1 𝑘𝑎 + 𝑚 𝑘𝑚+ 1 𝑘𝑠 (3.8) Mặc dù hệ số phân bố của quá trình trích ly cao hơn nhiều so với quá trình hoàn nguyên, hệ số khuếch tán của ion kim loại qua lớp biên phía dung dịch đầu khá thấp. Do đó, trong các quá trình chuyển khối dựa trên màng của các kim loại sử dụng dung môi trích ly loại axit, giai đoạn khuếch tán qua lớp biên phía dung dịch đầu thường là giai đoạn quyết định tốc độ quá trình ở nồng độ ion kim loại thấp. Do đó, có thể coi như bước 4 và 5 xảy ra rất nhanh do phản ứng hoàn nguyên xảy nhanh hay 1
𝑘𝑠 ≈ 0.
Khi đó hệ số chuyển khối được tính như sau: 1 𝑘= 1 𝑘𝑎 + 𝑚 𝑘𝑚 (3.9) Với: 𝑚 là hằng số cân bằng.
𝑘𝑎, 𝑘𝑚: lần lượt là hệ số cấp khối trong pha dung dịch đầu và pha màng. Hệ số khuếch tán của dung dịch đi trong ống trong mô đun màng sợi rỗng 𝑘𝑎 có thểđược dựa trên phương trình Leveque [39]:
𝑘𝑎𝑑 𝐷𝑎 = 1.62 ( 𝑑2𝑣 𝐿𝐷𝑎) 1/3 (3.10) Hay: 𝑘𝑎 = 1.62 (𝐷𝐿𝑑𝑎2) 1/3 𝑣1/3 (3.11) Với: d là đường kính trong của sợi rỗng, m.
𝐷𝑎 là hệ số khuếch tán của Mn+ trong dung dịch đầu, m2/s 𝑣 là vận tốc chuyển động trung bình của dung dịch đầu, m/s. L là chiều dài mô đun, m
Quá trình trích ly diễn ra do độ hòa tan khác nhau của cấu tử phân bốở trong hai pha.
Nếu gọi 𝐷 là hệ số phân bố của 𝑀𝑛+ trong pha dung dịch đầu và pha trích. 𝐷 =[𝑀𝑅2𝑛𝐻𝑛̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅]𝑀𝑛+
(3.12) Khi đó 𝑚 = 1/𝐷.
𝑘𝑚 là hệ số chuyển khối trong pha màng, có thểđược tính như sau [51]: 𝑘𝑚 =𝐷𝜏𝑜𝜀.𝛿1
𝑜.𝑑𝑙𝑔𝑑 𝑜
(3.13) Với: 𝐷𝑜 là độ khuếch tán của phức Indium-D2EHPA complex trong pha hữu cơ; có thểđược tính từphương trình Stokes – Einstein [36]:
𝐷𝑜 =6𝜋𝜂𝑟𝑘𝑇 (3.14) Vậy: 1 𝑃 = 1 1 1,62 . (𝐿. 𝑑) 1 3. 1 𝐷𝑎23. 1 𝑣13+ 1𝐷𝑜. 𝛿0. 𝜏 𝜀 .𝑑𝑙𝑔𝑑𝑜 . 1𝐷 (3.15)
Theo mô hình trên, hiệu quả của công nghê SLMSD phụ thuộc vào nhiều thông số như: dung môi trích ly, dung môi pha loãng, dung dịch hoàn nguyên, nhiệt độ, vận tốc tuần hoàn ở phía dung dịch đầu, pH của dung dịch đầu, nồng độ chất trích ly và sự có mặt của axit oxalic, các thông số của màng kỵ nước (ảnh hưởng đến hệ số khuếch tán qua màng). Tuy nhiên, để so sánh với quá trình trích ly truyền thống, chỉ khảo sát các thông sốliên quan đến sự có mặt của màng kỵnước, bao gồm:
- Vận tốc tuần hoàn phía dung dịch đầu
- Các thông số của màng như: độ xốp, độ ngoằn ngoèo của mao quản, độ dày của màng.
Theo phương trình 3.15: độ dày của màng càng giảm, độ xốp càng tăng, chiều dài mô đun càng nhỏ thì tốc độ khuếch tán qua màng càng lớn. Tuy nhiên, loại màng được chọn ởđây là loại được dùng phổ biến nhất trong các hệ SLM hoặc SLMSD để thu hồi kim loại từ dung dịch với dung môi là nước, do đó các thông số như độ xốp 𝜀, độ ngoằn nghoèo của mao quản 𝜏, độ dày của màng 𝛿𝑜 là các thông sốđã cốđịnh. Vận tốc tuần hoàn của dung dịch đầu sẽ ảnh hưởng đến chiều dày lớp biên phía dung dịch đầu, do đó ảnh hưởng đến hệ số thấm qua màng P. Khi vận tốc này tăng, theo mô hình trên P sẽ giảm. Thí nghiệm khảo sát và chọn vận tốc tuần hoàn thích hợp đã được thực hiện bởi [79]. Kết quả cho thấy, với mô đun này, vận tốc tuần hoàn thích hợp phía dung dịch đầu là 1 L/phút. Thí nghiệm ởđây đã tiến hành ởđiều kiện tối ưu này.Do đó, có thể coi hệ số chuyển khối thu được ở đây đã là giá trị lớn nhất ởcùng điều kiện với quá trình trích ly gián đoạn. Điều đó có nghĩa là tốc độ trích ly (hay tích k.A) của SLMSD luôn nhỏhơn trích ly truyền thống ởcùng điều kiện. Muốn tăng tốc độ chuyển khối này cần tăng diện tích màng. Điều này dẫn tới chi phí đầu tư tăng.
3.3. Kết luận
Khảo sát khảnăng thu hồi Indium bằng công nghệ SLMSD ở hai giá trị nồng độ khác nhau cho thấy: công nghệ SLMSD cho phép thu hồi Indium đạt yêu cầu đề ra ở
cả hai nồng độ. Ứng với nồng độ D2EHPA 0,6M: nồng độ Indium trong nước thải đạt dưới 1 mg/L sau 36 phút; hiệu suất thu hồi 90%; hệ số tăng nồng độ 4,5. Tuy nhiên, ở nồng độ dung môi trích ly rất thấp (0,08M), thời gian trích ly đểđạt yêu cầu lên đến 900 phút (tức15h).
Mặc dù SLMSD có nhiều ưu điểm như không yêu cầu bước tách pha nên có thể ứng dụng cả cho những hệ có khối lượng riêng pha nước và pha hữu cơ xấp xỉ nhau; diện tích tiếp xúc pha tạo ra bởi màng ổn định và là thông sốđã biết;…Tuy nhiên, tốc độ chuyển khối của SLMSD luôn nhỏ hơn trích ly rất nhiều ở cùng điều kiện nồng độ do diện tích tiếp xúc do màng tạo ra nhỏhơn nhiều so với khuấy trộn (xét ở cùng thểtích). Khi đó, muốn tăng kA cần tăng diện tích màng khiến chi phí đầu tư cũng tăng.
Do đó, trong chương 4, sơ đồ công nghệ mới ESMS sẽđược đưa ra nhằm giảm diện tích màng cần sử dụng bằng cách tận dụng diện tích tiếp xúc pha tạo ra nhờ khuấy trộn, còn màng chỉđóng vai trò thiết bị phân riêng dầu –nước.
Chương 4. PHÁT TRIỂN CÔNG NGHỆ ESMS DÙNG ĐỂ
THU HỒI INDIUM TỪ NƯỚC THẢI
4.1. Mở đầu
Đối với SLM, các màng kỵnước cung cấp bề mặt tiếp xúc ổn định đối với các pha nước (dung dịch đầu, dung dịch hoàn nguyên) và pha dầu (dung dịch hữu cơ chứa chất trích ly). Nếu cần diện tích bề mặt màng lớn cho quá trình trích ly, chi phí vận hành tăng do giá màng cao có thể dẫn đến việc ứng dụng công nghệ này trong thực tế bị hạn chế.
Nội dung của chương này là phát triển phương án trích ly tăng cường trong đó sử dụng màng kỵ nước đóng vai trò phân riêng hệ dầu – nước, gọi tắt là ESMS (Extraction – Stripping with Membrane as oil – water Separators). Các màng kỵnước sử dụng được cho công nghệSLM hay SLMSD đều có thể sử dụng cho sơ đồ ESMS. Do đó, mô đun màng sợi rỗng Membrana được chọn đểphân riêng pha nước và pha hữu cơ ởđây. Đối với công nghệ này, bằng cách phân tán pha nước trong pha hữu cơ để thực hiện quá trình trích ly và hoàn nguyên, một màng kỵnước được sử dụng làm thiết bị phân riêng dầu –nước. Do tính kỵnước của màng, các dung dịch nước (dung dịch đầu và dung dịch hoàn nguyên) không thểđi qua màng, trong khi đó dung dịch hữu cơ chứa chất trích ly có thể chuyển động qua lại giữa thiết bị trích ly và thiết bị hoàn nguyên. Do đó, dung dịch đầu và dung dịch hoàn nguyên không tiếp xúc với nhau, nhưng phức tạo thành được đưa sang thùng hoàn nguyên để tái sinh dung môi, sau đó lại được đưa trở lại thùng chứa dung dịch đầu để tiếp tục thực hiện quá trình trích ly. Ở đây, diện tích tiếp xúc cho quá trình trích ly không được cung cấp bởi màng, do đó có thể giảm diện tích màng cần sử dụng, so với SLM hoặc SLMSD.
Trong chương này, hai sơ đồ ESMS sẽđược khảo sát:
- ESMS với pha hữu cơ được hoàn nguyên gián đoạn (BESMS – batch ESMS): trong sơ đồ này một mô đun màng kỵnước được sử dụng. Phức tạo thành sau khi trích ly được đưa sang thùng chứa dung dịch hoàn nguyên để tái sinh dung môi rồi quay trở lại thùng chứa dung dịch đầu để tiếp tục trích ly. Với sơ đồ này, hai chếđộ vận hành sẽđược khảo sát:
Chếđộ cân bằng áp suất (ESMS - E)
Chếđộthay đổi áp suất (chếđộdao động) (ESMS - O)
- ESMS với pha hữu cơ được hoàn nguyên liên tục (ESMS – C): trong sơ đồ này hai mô đun màng kỵnước được sử dụng. Mô đun màng thứ nhất dùng để phân riêng dung dịch đầu và dung dịch hữu cơ (phức tạo thành) nhằm cho phép phức tạo thành sang thùng chứa dung dịch hoàn nguyên để tái sinh. Mô đun màng thứ hai dùng để phân riêng dung dịch hoàn nguyên và dung dịch hữu cơ (dung môi đã tái sinh) nhằm cho phép dung môi đã tái sinh quay trở lại thùng chứa dung dịch đầu để tiếp tục trích ly.
Sơ đồ ESMS với pha hữu cơ được hoàn nguyên gián đoạn (BESMS), sơ đồ ESMS với pha hữu cơ được hoàn nguyên liên tục và phần thực nghiệm đã được trình bày ở chương 2.
4.2. Kết quả và thảo luận
4.2.1. Khảnăng thu hồi Indium bằng BESMS
4.2.1.1. Chếđộ cân bằng áp suất (không có dòng đối lưu)
Hình 4.1 Sựthay đổi theo thời gian của nồng độ Indium trong dung dịch đầu (cf) và dung