2.3.1Nghiên c u th gi i.
Tác Jose M. Arandes[17] nghiên c u cracking xúc tác trên nguyên li u là Wax c a d u nhi t phân nh a Polyolefin. Nghiên c u th c hi n trên 2 lo i xúc tác Cat -1 và Cat - 2 ( xúc tác zeolite HY th i c a phân x ng FCC), hi u su t và thành ph n s n ph m đ c so sánh v i nguyên li u VGO c a nhà máy l c d u, đánh giá nh h ng nhi t đ ph n ng trong kho ng 500 - 550 oC và th i gian ph n ng.
B ng 2.6.K t qu ch ng c t mơ ph ng c a nguyên li u Wax
Theo nghiên c u thì đ chuy n hĩa c a Wax cao h n VGO, đ chuy n hĩa và hi u su t s n ph m b nh h ng b i nhi t đ ph n ng cracking và th i gian ti p xúc. C th hi u su t x ng đ t 42%kl v i th i gian ph n ng 12s, nhi t đ 500oC, hi u su t c c kho ng 5%. Hi u su t này th p h n so v i nguyên li u là VGO.
Jose’ M.Arandes [18] đã so sánh nh h ng gi a xúc tác acid v i h p ch t c a zeolite HZSM-5 và các acid, th c hi n ph n ng cracking xúc tác Wax polyolefin v i các đi u ki n nh phân x ng FCC c a nhà máy l c d u, nhi t đ kho ng 500-550 oC . K t qu cho th y hi u su t và thành ph n dịng s n ph m thu đ c cĩ th ch p nh n và cĩ kh n ng ki m sốt. Dịng s n ph m cĩ hàm l ng các olefin trong phân đo n khí và gasoline thu đ c cao h n so v i khi s d ng các lo i xúc tác hi n t i.
Jose’M.Aandes[19] ti n hành thí nghi m quá trình cracking Wax polypropylen trong FCC mơ hình thí nghi m, mơ ph ng c m FCC th c v i t l xúc tác/nguyên li u là 5,5, nhi t đ 500-550oC, th i gian ti p xúc t 3s đ n 12s. Nghiên c u nh h ng c a các đi u ki n trên đ n hi u su t và thành ph n c a s n ph m khí và x ng, các k t qu này sau đĩ đ c so sánh v i nguyên li u VGO, là nguyên li u chu n dùng cho phân x ng FCC, ngồi ra thí nghi m cịn nghiên c u trên nguyên li u ph i tr n c a 80% kh i l ng VGO v i 20% kh i l ng Wax.
B ng 2.7. B ng so sánh k t qu nghiên c u c a tác gi Jose M.Aandes.
Nguyên li u Wax t d u nhi t phân nh a Polypropylen
Wax t d u nhi t phân nh a Polyolefins Nhi t đ 500-550oC 500-550oC Xúc tác th i Cat 1 Cat 1 chuy n hĩa 55 - 70% 44 - 70% % Hi u su t khí khơ 2 - 6 0,2 - 0,4 % Hi u su t LPG 8 - 14 6 - 9 % Hi u su t x ng 36 - 41 38- 42 % C c 3 - 5 2,5 - 5
2.3.2Nghiên c u trong n c.
Tác gi V Th Thu Hà và các c ng s t i Vi n Hĩa h c Cơng nghi p đã cĩ m t gi i pháp h u ích “Ph ng pháp s n xu t ch t xúc tác cracking t ch t ph th i r n” đ ng ký t i C c S h u trí tu Vi t Nam, S đ n 2-2011-00067, ngày 28/3/2011 trong đĩ cĩ s d ng xúc tác FCC th i đ tái ch thành xúc tác s d ng trong ph n ng cracking các lo i d u nh n ph th i [20] .
Trung tâm Nghiên c u và Phát tri n Ch bi n D u khí (PVPro) đang th c hi n
đ tài “Nghiên c u ph ng án x lý xúc tác RFCC th i cho nhà máy l c d u Dung Qu t” theo h p đ ng s 4425-CBDK/2008/H -NCKH đ c ký k t gi a T p đồn D u khí Vi t Nam và Vi n D u khí Vi t Nam. Các n i dung nghiên c u chính ch t p trung vào các ph ng án t n d ng xúc tác FCC th i đ làm v t li u xây d ng.
Trung tâm Nghiên c u và Phát tri n Ch bi n D u khí (PVPro) đang th c hi n
đ tài“Nghiên c u tái ch v t li u xúc tác đã th i b c a nhà máy l c d u đ x lý ơ nhi m mơi tr ng”.
CH NG 3 TH C NGHI M.
3.1 i t ng th c nghi m.
3.1.1Xúc tác th i FCC
Nguyên li u xúc tác th i đ c s d ng trong lu n v n đ c l y t nhà máy L c d u Dung Qu t, v i các tính ch t c b n nh trong b ng 3.1, xúc tác ban đ u cĩ màu đen do cĩ l n c c (hình 3.1) , l ng c c này bám trên b m t s gây gi m ho t tính c a xúc tác. Vì v y, tr c khi ti n hành ph n ng cracking xúc tác, ta ti n hành nung xúc tác th i trong đi u ki n nhi t đ 540oC trong 3 gi trong lị nung cĩ dịng khí oxy đ lo i b ph n c c bám trên b m t [21].
B ng 3.1: So sánh tính ch t xúc tác FCC th i và sau tái ch
Tính ch t hĩa lý và ho t tính Xúc tác th i Xúc tác sau tái
ch Di n tích b m t t ng, m2/g a 123 134 Di n tích b m t zeolite, m²/g a 86 96 Di n tích b m t ch t n n, m²/g a 37 38 T s ZSA/MSA 2,3 2,5 Th tích l x p, cc/g b 0,12 0,13 Kích th c l x p trung bình, Å b 85 83
0-20 µm, %kl 0,8 1,01 0-40 µm, %kl 2,8 3.64 0-80 µm, %kl 39,6 47,2 Kích th c h t trung bình, µm c 94 87,63 Ni, ppm d 3421 3420 V, ppm d 528 508 Na, %kl d 0,18 0,18 RE2O3, %kl d 2,35 2,255 Al2O3, %kl d 51,73 50,615 C c %kl d 0,253 a D li u t phân tích di n tích b m t xúc tác. b D li u t phân tích th tích l x p. c D li u t phân tích c h t. d D li u t ph ng pháp ph hu nh quang tia X.
Xúc tác m i cĩ di n tích b m t riêng l n nên xúc tác này cĩ ho t tính cao, sau m t th i gian s d ng do c c bám trên b m t làm cho di n tích b m t riêng b gi m xu ng, ho t tính xúc tác b gi m đi, vì v y xúc tác đ c x lý b ng quá trình tái sinh, tu n hồn,.. M c dù v y, sau m t s chu k tái sinh nh t đnh, c n b sung m t l ng xúc tác m i và th i lo i m t l ng t ng ng xúc tác th i đ đ m b o l ng xúc tác trong h th ng là khơng đ i. Tuy nhiên xúc tác th i c a nhà máy v n cịn di n tích b m t riêng l n nên v n cĩ ho t tính cao cĩ th t n d ng cho các quá trình khác.
Sau khi ho t hĩa l i xúc tác th i b ng cách nung đ lo i b ph n c c thì ngo i tr y u t di n tích b m t riêng c a xúc tác cĩ s thay đ i ( t ng t 123 m2/g lên
đ n 134 m2/g) thì các y u t khác c a xúc tác thay đ i khơng đáng k , c th t s ZSA/MSA t ng t 2,3 lên 2,5, th tích l x p t ng t 0,12 lên 0,13 cc/g , kích th c h t nh t ng t 0,8 lên 1,01% nguyên nhân là do c c ho c kim lo i bám trên b m t xúc tác,vv... i u này ch ng t vi c nung xúc tác khơng làm nh h ng đ n thành ph n hĩa, tính ch t hĩa lý c a xúc tác ban đ u mà ch nh h ng đ n di n tích b m t riêng c a xúc tác do đã lo i b đ c ph n c c bám trên b m t c a xúc tác. Di n tích b m t t ng s giúp quá trình cracking xúc tác x y ra thu n l i h n do b m t ti p xúc c a xúc tác v i nguyên li u s t ng.
3.1.2Nguyên li u
3.1.2.1Nguyên li u Wax
D u nhi t phân thu đ c t quá trình nhi t phân nh a Polypropylen th i c a nhà máy Polypropylen đi u ki n nhi t đ 500oC, t c đ gia nhi t 15 oC/phút và t c đ dịng khí Ni t th i là 250 ml/ phút, v i hi u su t thu l ng là 97%. Sau đĩ
đem ch ng c t theo tiêu chu n ASTM - D2892 và thu đ c Wax cĩ nhi t đ sơi >360oC. Tính ch t c b n c a Wax đ c th hi n trong b ng 3.2 và 3.3.
3.1.2.2Nguyên li u VGO
Nguyên li u VGO (vacuum gas oil) vi t t t c a d u ch ng c t c n khí quy n,
đ c ch ng c t t d u thơ Azeri. thu đ c VGO, ch ng c t d u thơ theo ASTM - D 2892 thu đ c phân đo n c n cĩ nhi t đ sơi >360oC. Sau đĩ ch ng c t chân
khơng theo tiêu chu n ASTM - D5236 đ thu đ c phân đo n VGO cĩ kho ng nhi t đ sơi t 360oC - 540 oC. Tính ch t c b n c a Wax đ c th hi n trong b ng 3.2 và 3.3.
3.1.2.3Tính ch t c b n c a nguyên li u Wax và VGO
Tính ch t c b n c a nguyên li u Wax và VGO đ c th hi n trong b ng 3.2 và b ng 3.3
B ng 3.2. So sánh m t s tính ch t c b n c a Wax và VGO
Ch tiêu phân tích n v Tiêu chu n WAX VGO
T tr ng 15oC mg/Kg ASTM D 70 0,8431 0,8983
o
API 36,3 25,9
C n c c % kh i l ng ASTM D 189 0,05 0,06
Hàm l ng Asphalten % kh i l ng IP-143 0,058 0,015
Hàm l ng parafin r n % kh i l ng UOP A46 30,35 24,29
i m Aniline oC ASTM D611 113,2 97
nh t 70oC cSt ASTM D 445 21,51 14,15
B ng 3.3: So sánh kho ng nhi t đ sơi c a Wax và VGO b ng ch ng c t ASTM - D1160
Nhi t đ (oC) % Th tích WAX VGO IP 355,7 342,7 5 391,5 362,8 10 405,4 372,2 20 419,3 387,7 30 435,8 403,3 40 446,4 417,1
70 489,2 459,5
80 501,6 477,3
90 522,3 498,8
95 534,0 512,8
EP 543,6 524,6
Nh n xét: Tính ch t c a Wax thu đ c t ph n c n cĩ nhi đ > 360oC c a d u nhi t phân nh a th i polypropylen g n t ng t v i VGO. Wax cĩ hàm l ng parafin r n là 30,35%kl và đi m Anilin là 113,2 oC trong khi đĩ c a VGO t ng ng là 24,29%kl và 97 oC, nh v y hàm l ng parafin r n và đi m Anilin c a Wax cao h n VGO, bên c nh đĩ t tr ng c a Wax th p h n VGO. D a vào các tính ch t c b n này thì Wax cĩ th cĩ ti m n ng làm nguyên li u cho phân x ng FCC. Nh ng do Wax cĩ đ nh t đ ng h c khá cao, 70oC đ nh t c a Wax là 21,51cSt trong khi đĩ đ nh t c a VGO t ng ng là 14,15 cSt. Vì đ nh t c a Wax cao d n
đ n khĩ kh n trong vi c b m rĩt và v n chuy n, đ ng th i v i hàm l ng parafin trong nguyên li u Wax cao cĩ kh n ng s cho s n ph m ch t l ng th p. VGO là m t nguyên li u truy n th ng cho phân x ng FCC trong nghiên c u c ng nh trong th ng m i, ti n hành ph i tr n Wax v i VGO theo các t l nh trình bày sau:
3.1.2.4Ph i tr n Wax và VGO
S hịa tan c a các lo i nguyên li u:
nhi t đ cao h n nhi t đ nĩng ch y thì các lo i nguyên li u sáp hịa tan trong d u m (c n khí quy n VGO, d u nh n…) v i b t k t l nào, khi nhi t đ
th p h n nhi t đ nĩng ch y thì khĩ hịa tan h n. cùng nhi t đ , s hịa tan càng l n khi sáp cĩ đi m nĩng ch y càng th p, s hịa tan gi m d n khi nhi t đ sơi trung bình c a d u hịa tan nĩ t ng lên. V i nh ng ph n c t c a d u, s hịa tan c a sáp s gi m theo th t : X ng>D u nh n>gasoil. D a vào tính ch t c a s hịa tan Wax vào d u m , quá trình ph i tr n đ c th c hi n b ng b p khu y t 70 oC v i các t l nguyên li u wax/VGO khác nhau: 10%, 25% và 50%. T c đ khu y là 100 vịng/phút trong th i gian 30 phút.
3.1.2.5Tính ch t c b n c a nguyên li u ph i tr n
Sau khi cĩ nguyên li u v i các t l ph i tr n trên, ti n hành phân tích m t s ch tiêu c b n, k t qu đ c th hi n b ng 3.4:
K t qu cho th y s t ng và gi m c a t tr ng và đ nh t khá theo đúng quy lu t, nh v y kh n ng t ng thích gi a 2 lo i nguyên li u này là khá t t, nên chúng cĩ kh n ng ng d ng làm nguyên li u cho RFCC.
B ng 3.4. Phân tích đ nh t và t tr ng c a h n h p Wax và VGO
T l ph i tr n(% kh i l ng) nh t (cSt) T tr ng(mg/Kg) API WAX VGO 0 100 14,15 0,898 26 10 90 17,07 0,893 27 25 75 19,03 0,880 29 50 50 20,45 0,865 32 100 0 21,51 0,840 36 3.2 Quy trình th c nghi m
nghiên c u t n d ng xúc tác FCC th i chuy n hĩa d u nhi t phân nh a th i thành nhiên li u thì quy trình th c nghi m đ c th c hi n nh s đ sau:
Xúc tác th i Nung Nguyên li u Gia nhi t T=5400C,t= 3 T=70-800C Cho vào reactor B m vào xylanh Ph n ng cracking t=12s Tr n đ u Glass bead
Hình 3.2. S đ minh h a quá trình cracking xúc tác nguyên li u
Xúc tác FCC th i đ c đem đi nung trong đi u ki n nhi t đ 5400C, 3 gi trong lị nung cĩ oxy đ lo i b l ng c c bám trên b m t c a xúc tác đ c lo i b hồn tồn [22]. Khi đĩ xúc tác s đ c ho t hĩa tr l i. Sau đĩ xúc tác đ c đem rây l y c h t t 40 đ n 125µm và đ c tr n đ u trong l nh cùng v i glass beads tr c khi phân tích.
Nguyên li u c n Wax tr c khi đ c n p vào xy lanh ph i đ c gia nhi t cho ch y l ng, do nguyên li u wax r t d b đơng l i đi u ki n nhi t đ phịng. L y l ng nguyên li u c đnh mfeed = 1,75 g vào trong xy lanh.
Xúc tác đ c l y v i l ng thay đ i tùy thu c vào t l c a C/O, xúc tác đ c tr n đ u v i h t glass bead đ t o đ đ ng đ u và tránh s k t dính v i nhau. Sau đĩ ti n hành cho xúc tác vào trong ng ph n ng. Gia nhi t ng ph n ng trong h th ng Preheat đ ti n hành ho t hĩa xúc tác và n đnh nhi t đ ph n ng. Lị ph n ng đ c gia nhi t đ n khi đ t đ c nhi t đ theo nh cài đ t. Ti n hành l p xylanh, ng ph n ng, b ph n thu s n ph m vào trong lị ph n ng và t o thành m t h kín. Dịng khí N2đ c th i qua ng ph n ng đ t o mơi tr ng khí tr cho h . Quá trình cracking di n ra trong kho ng th i gian ti p xúc gi a nguyên li u và xúc tác (kho ng 12s). S n ph m đ c đ y ra liên t c và đi qua b ph n thu h i s n ph m.