2.5.2.1 Rj逢挨pi"rjƒr"j医r"vj映"u違p"rj育o"mj "ucw"mjk"ejƒ{
Hình 2.6 U挨"8欝"8嘘v"eqmg
1. Xcp"8k隠u áp 4. Van On/Off 7. 渦pi"ej泳c"cnhydrone
2. Áp k院 5. N逢w"n逢嬰ng k院 8. 渦ng ej泳c"cscarit
3. Van ti院v"n逢w 6. Lò ph違n 泳ng ;0"Aq"n逢w"n逢嬰ng
N逢嬰ng C và H t衣q"vj pj"8逢嬰e"zƒe"8鵜pj"vj»pi"swc"n逢嬰ng H2O h医p th映 trên anhydrone và CO2 h医p th映 trên ascarit.
Cho dòng N2 qua lò ph違n 泳ng kho違ng 15 phút. Cân 2 嘘ng th栄y tinh hình ch英 W"zƒe"8鵜nh kh嘘k"n逢嬰ng anhydrone m1 (g) và ascarit m2 *i+"dcp"8亥ụ L逸p 2 嘘ng th栄y
tinh hình ch英 U vào h羽. Ti院p theo, gia nhi羽t cho lò 8院n 500ºC và cho dòng không
mj "8k"swc"j羽 v噂k"n逢w"n逢嬰ng 3 lít/gi運0"A嬰i nhi羽v"8瓜 lò ph違n 泳pi"8衣t 500ºC, b逸v"8亥u
36
Ej逢挨pi"40"Vj詠e"pijk羽o các van c栄a 2 嘘ng th栄y tinh hình ch英 W" x " 8go" e¤p" 8吋 zƒe" 8鵜nh kh嘘k" n逢嬰ng anhydrone m’1 và ascarit m’2 ucw"mjk"8嘘t cokẹ C泳 ti院p t映c quá trình 8嘘t coke cho 8院n khi kh嘘k"n逢嬰ng anhydrone x "cuectkv"ucw"mjk"8嘘t coke mj»pi"8鰻i thì d瑛ng (c泳 52"rj¿v"e¤p"zƒe"8鵜nh kh嘘i n逢嬰ng anhydrone x "cuectkv"ucw"mjk"8嘘t coke ejq"8院n khi kh嘘k"n逢嬰ng anhydrone x "cuectkv"mj»pi"8鰻i).
Mj嘘k"n逢嬰pi"EQ2j医r"vj映: * + ’ 1 1 a mg = m – m (2.14) Mj嘘k"n逢嬰pi"J2Q"j医r"vj映: * + ’ 2 2 b mg = m – m (2.15) Mj嘘k"n逢嬰pi"ecedqp"dƒo"vt‒p"d隠"o員v"1 mg xúc tác: a × 12 C = (mg/mg) 44 × m (2.16)
Vtqpi"8„: a là kj嘘k"n逢嬰pi"EQ2ukpj"tc"ucw"mjk"8嘘v"eqmg"(mg). m là kj嘘k"n逢嬰pi"z¿e"vƒe"8«"ej衣{"rj違p"泳pi"(mg). U嘘"oqn"ecedqp"v衣q"vj pj: C’ = C 12 (mmol/mg xúc tác) (2.17) N逢嬰pi"J2 ej泳c"vtqpi"eqmg"v衣q"vj pj:H = b 2 18 m · · (mg/mg xúc tác) (2.18) U嘘"oqn"j{ftq"ej泳c"vtqpi"eqmg: H’ = H 2 (mmol/mg xúc tác) (2.19) E»pi"vj泳e"eqmg: CC’HH’
2.5.2.2 Zƒe"8鵜pj"n逢嬰pi"coke b茨pi"rj逢挨pi"rjƒr"VIC
TGA là m瓜t trong nh英pi"rj逢挨pi"rjƒr"rj¤p"v ej"pjk羽t, 8逢嬰e"f́pi"8吋 kh違o uƒv"8瓜 b隠n nhi羽t và phân tích thành ph亥n c栄a v壱t li羽ụ TGA có th吋 ghi nh壱n tr詠c ti院p s詠 vjc{" 8鰻i kh嘘k" n逢嬰ng theo thông s嘘 nhi羽v" 8瓜 ho員c th運k" ikcp" 8吋 bi吋u di宇n s詠 chuy吋n pha ho員c phân h栄{0"A逢運ng cong TGA cho bi院v"8員c tính c栄a h嬰p ch医t (v壱t li羽u) d詠a trên nh英ng k院t qu違 khác nhau c栄a s詠 chuy吋n ti院p v壱t lý và ph違n 泳ng hóa h丑c. S詠 vjc{"8鰻i kh嘘k"n逢嬰ng có th吋 liên quan t噂i c医u trúc phân t穎0"A逢運ng d英 li羽u TGA có liên quan t噂i nhi羽v"8瓜ng h丑e"x "8瓜pi"p<pi"e栄a ph違n 泳ng hóa h丑ẹ"e挨"ej院 ph違n 泳ng... D違i nhi羽t c栄a TGA kéo dài t瑛 nhi羽v" 8瓜 phòng t噂i 700oC trong môi vt逢運ng chân không ho員e" mj " vt挨" x " j羽 s嘘 v<pi" pjk羽t t瑛 5 / 20oC. Vtqpi" rj逢挨pi" pháp TGA, m磯w"8逢嬰e"8員v"vt‒p"8 c."e¤p"nkên t映e"x "pwpi"p„pi"8院n nhi羽v"8瓜 dc{"j挨k0"
37
Ej逢挨pi"40"Vj詠e"pijk羽o Nguyên t逸c ho衣v"8瓜ng c栄c"oƒ{"8q"VIC"d詠a vào quá trình t<pi"pjk羽v"8瓜 và các quá trình lý hóa x違{"tc"n o"vjc{"8鰻i kh嘘k"n逢嬰ng c栄a m磯u, nh運 8„"d瓜 c違m bi院n (sensor) kh嘘k"n逢嬰ng chuy吋n tín hi羽u v隠 máy tính và chuy吋p"8鰻i thành ph亥n ph亥p"vt<o"mj嘘i n逢嬰ng c栄a v壱t li羽u b鵜 m医v"8k0
Vjk院v"d鵜"8q"VIC: Máy STA 409 PC-NETZSCH - Mjqc"e»pi"pij羽"x壱v"nk羽w"- Vt逢運pi"A衣k"J丑e"Dƒej"Mjqc"VR.HCM.
38
Ej逢挨pi"50"M院v"sw違"xà bàn lu壱p
EJ姶愛PI"50
39 Ej逢挨pi"50"M院v"sw違"xà bàn lu壱p 3.1 TÍNH CH遺V"LÝ-JQè"E曳C"ZòC TÁC 3.1.1 Thành ph亥n pha XRD c栄a xúc tác Hình 3.1 Gi違p"8欝 XRD c栄c"eƒe"o磯w"z¿e"vƒe Gi違p"8欝 XRD c栄c"eƒe"z¿e"vƒe"dk院p"v pj"Pk"jq員c Cu (hình 3.1+"v逢挨pi"v詠 xúc tác không bi院p"v pj."8隠u xu医t hi羽p"eƒe"rgcm"8員e"vt逢pi"cho HZSM-5 (2 = 7,9; 8,8; 23,1; 23,09; 29,15o). Mjk"d鰻"uwpi"Pk"x q"z¿e"vƒe"x q"z¿e"vƒe"Rf/HZSM-5, vc"pj壱p" vj医{" t茨pi" e逢運pi" 8瓜"c栄c" eƒe" rgcm" 8員e" vt逢pg x " m ej" vj逢噂c tinh th吋 c栄a HZSM-5 (b違ng 3.1) ik違o"mjk"j o"n逢嬰pi"Pk"v<pi. Ak隠w"v逢挨pi"v詠 c pi quan sát th医y trong các pijk‒p" e泳w [10-12] x " 8逢嬰e" n#" ik違k" n " fq" Pk"ejflp" 8亥{" n厩" z嘘r" e栄c" J¥UO-5. Tuy nhiên, x噂k" épi" j o" n逢嬰pi" 1,05% Ni d鰻" uwpi" vào xúc tác Pd/HZSM-5 và Pt/HZSM-5 vj·"e逢運pi"8瓜"eƒe"rgcm"8員e"vt逢pg c栄a HZSM-5 mj»pi"vjc{"8鰻k"8嘘k"x噂k" xúc tác 0,8Pd/HZSM-5 x "ik違o" o衣pj"8嘘k"x噂k"z¿e"vƒe"0,35Pt/HZSM-5. Ak隠u này ej泳pi"v臼, 1,05% Ni không 違pj"j逢荏pi"8院p"8瓜 k院t tinh c栄a xúc tác 0,8Pd/HZSM-5 pj逢pi làm cho xúc tác 0,35Pt/HZSM-5 mfio"m院v"vkpj. A吋"ik違k"vj ej"ejq"vt逢運pi"j嬰r" mjk"d鰻"uwpi"Pk"x q"Rv/HZSM-5 n o"ik違o"e逢運pi"8瓜"rgcm"8員e"vt逢pi"e栄c"J¥UO-5, eƒe"vƒe"ik違"[19, 20] e pi"ejq"t茨pi"fq"Pk"ejflp"8亥{"n厩"z嘘r"e栄c"J¥UO-5.
D鰻"uwpi"rj映"ikc"Ew"x q"0,8Pd/HZSM-5 e pi"n o"ik違o"pj姻"e逢運pi"8瓜"rgcm" 8員e"vt逢pix "m ej"vj逢噂c tinh th吋e栄c"J¥UO-5 t瑛53.7"8院n 30,4 nm (b違ng 3.1).
40
Ej逢挨pi"50"M院v"sw違"xà bàn lu壱p
B違pi"501 M ej"vj逢噂e"vkpj"vj吋"e栄c" HZSM-5 tính t衣k"i„e 2s = 7,9fl (dHZSM-5 ), kích vj逢噂e"sw亥p"vj吋"mko"nq衣k"vjgq"違pj"VGO"*fmko"nq衣k), nhi羽v"8瓜"mj穎"e詠e"8衣k"*Vmax)
Xúc tác dHZSM-5 (nm) dmko"nq衣k"(nm) Tmax (oC) 0,8Pd/HZSM-5a 31,5 7,36 85 0,8Pd0,5Ni/HZSM-5 22,3 - 80 410 0,8Pd0,75Ni/HZSM-5 - - 75 406 0,8Pd1,05Ni/HZSM-5 30,6 5,1 78 348 412 498 0,8Pd1,09Ni/HZSM-5 - - 69 383 530 0,8Pd1,5Ni/HZSM-5 27,6 - 80 365 438 535 0,8Pd1,05Cu/HZSM-5 30,4 5 / 11,08 450 0,35Pt/HZSM-5a 31,5 1,63 200 400 0,35Pt1,05Ni/HZSM-5 32,3 1,28 430 K院t qu違 l医y t瑛 [41]
Pj逢"x壱{, x噂k"épi"j o"n逢嬰pi"1,05% rj映"ikc"d鰻"uwpi"x q"Rf/HZSM-5 và Pt/HZSM-5, vj·" o泳e" 8瓜" m院v" vkpj" vt‒p" ej医v" ocpi" J¥UO-5 gi違m d亥p" pj逢" ucw<" 0,8Pd1,05Ni/HZSM-5 > 0,8Pd1,05Cu/HZSM-5 > 0,35Pt1,05Ni/HZSM-5.
40
Ej逢挨pi"50"M院v"sw違"xà bàn lu壱p
3.1.2 Hình thái b隠 m員t c栄a xúc tác
Hình 3.2 謂pj"VGOe栄c"eƒe"o磯w"z¿e"vƒe
謂nh TEM (hình 3.2) cho th医y, trên b隠 m員t HZSM-5 có các h衣t kim lo衣i kích
vj逢噂c vài nm phân b嘘 r違i rác. V瑛"m院v"sw違"d違pi"3.1, vc"vj医{"mjk"thêm ph映 gia Ni vào xúc tác Pd/HZSM-5 và Pt/HZSM-5 8隠u làm gi違o" m ej"vj逢噂c qu亥n th吋 kim lo衣i ho衣v"8瓜ng, e映"vj吋"8嘘k"x噂k xúc tác Pd/HZSM-7"m ej"vj逢噂c qu亥n th吋 Pd gi違m t瑛 7,36 nm [41] xu嘘pi"8院n 5,1 nm, còn trên xúc tác Pt/HZSM-7."m ej"vj逢噂c qu亥n th吋 Pt gi違m t瑛 1,63 nm [41] xu嘘pi"8院n 1,28 nm. Ak隠w"v逢挨pi"v詠"c pi"swcp"uƒv"vj医y trong pijk‒p"e泳w"[10, 14-16, 20]. Còn khi b鰻 sung Cu vào xúc tác Pd/HZSM-5 ta th医y s詠 phân b嘘 m ej"vj逢噂c h衣v"n逢叡ng kim lo衣i r瓜ng (5 / 11,08 nm) và l噂p"j挨p"Rf"ej逢c" bi院p"v pj0"Ak隠u này c pi quan sát th医y 荏 các nghiên c泳u [38, 39, 42]. Vi羽e"v<pi"jc{" gi違o" m ej"vj逢噂c qu亥n th吋 kim lo衣i sau khi b鰻 sung kim lo衣i th泳 hai vào 8隠u do v逢挨pi"vƒe"8k羽n t穎 kim lo衣i-kim lo衣i t衣o rạ Nghiên c泳u [36, 43], cho th医y có s詠 d鵜ch chuy吋n m壱v"8瓜 electron d t瑛Pk"8院n Pt, còn 8嘘i v噂i Pd: m壱v"8瓜 electron d di chuy吋n t瑛Rf"8院n Ni, c違jck"vt逢運ng h嬰r"8隠u d磯p"8院n gi違m m壱v"8瓜 electron d và co h姻p phân
41
Ej逢挨pi"50"M院v"sw違"xà bàn lu壱p l噂p hóa tr鵜 c栄a kim lo衣i quý0"Ak隠u này làm kho違ng cách gi英a các nguyên t穎 Pd-Ni và Pt-Ni ng逸n l衣k." n o" ejq" m ej" vj逢噂e" eƒe" enwuvgt" n逢叡ng kim lo衣i gi違m. Trong nghiên c泳u [30]." pi逢運i ta th医y vi羽c b鰻 uwpi" Ew" mj»pi" n o" vjc{" 8鰻k" 8員c tính electron c栄c"Rf0"M ej"vj逢噂c qu亥n th吋 kim lo衣k"RfEw"v<pi"n "fq"v逢挨pi"vƒe"o衣nh gi英a Cu và ch医v"ocpi"*8逢嬰c kh鰯pi"8鵜nh qua phân tích b隠 m員v"n逢叡ng kim lo衣i PdCu có ch泳a nhi隠u Cu 荏 b隠 m員t).
Vjgq"8ƒpj"ikƒ"e栄a [42]<"z¿e"vƒe"n逢叡ng kim lo衣i t嘘t ph違k"e„"m ej"vj逢噂c h衣t n逢叡ng kim nh臼 và kho違ng phân b嘘 m ej"vj逢噂c h衣t h姻r0"Pj逢"x壱y, d詠a vào k院t qu違 vjw"8逢嬰c ta th医y xúc tác Pd bi院n tính Cu không th臼a mãn 8逢嬰c yêu c亥u c栄a [42].
Xúc tác PdNi và PtNi h泳a h姻n s胤 là xúc tác t嘘t cho quá trình isomer hóa n-hexanẹ
3.1.3 K院t qu違 phân tích TPR c栄a xúc tác
42
Ej逢挨pi"50"M院v"sw違"xà bàn lu壱p K院t qu違 TPR (hình 3.3) 8逢嬰c s穎 d映pi"8吋zƒe"8鵜nh kh違p<pi"mj穎 c栄a xúc tác. Theo [10-18, 21-23, 44], Ni2+ e„"jck"8雨nh kh穎 荏 420 và 580oC. Vtqpi"8„."420oC nk‒p"swcp"8院n quá trình kh穎 c栄c"PkQ"vj pj"Pk0"Pi逢運i ta cho r茨ng vài ion Ni2+ trao 8鰻i ion trong su嘘t quá trình t育m và c pi" e„" vj吋 m瓜t ph亥p" PkQ" 8逢嬰c hình thành trong quá trình nung z¿e"vƒe"8ã ph違n 泳ng v噂i proton c栄c"¦gqnkvg"8吋 hình thành d衣ng Ni(OH)+0"A雨nh kh穎 th泳 hai 荏 580oC 8員e"vt逢pi"ejq quá trình kh穎 ion Ni2+荏 các tâm ¦gqnkvg."p挨k"o "pj英ng phân t穎 H2 khó xâm nh壱p vàọ Ngoài ra, nh英ng ion này 荏 trong các h嘘c nh臼 có th吋v逢挨pi"vƒe"m衣nh v噂i c医w"vt¿e"¦gqnkvg"8吋 hình thành nh英ng phân t穎 khó kh穎j挨p"(NiAl2O4). Khi b鰻 sung Pd vào xúc tác ch泳a Ni, ta th医y trên ph鰻 PdNi có xu医t hi羽n thêm m瓜t peak kh穎 âm 荏 kho違ng 85oE"8員e"vt逢pi"ejq"u詠 phân h栄y d-Pd hydride [44, 45]. E逢運pi"8瓜 rgcm"p {"vjc{"8鰻i ph映 thu瓜c vào hàm n逢嬰ng ph映 gia Nị T瑛 gi違p"8欝 TPR, ta th医y nhi羽v"8瓜 các peak kh穎 8員e"vt逢pi"e栄a Ni2+ c栄a xúc tác PdNi/HZSM-5 d鵜ch v隠 vùng nhi羽v"8瓜 th医p. Ak隠u p {"e pi"v逢挨pi"v詠" pj逢"eƒe pijk‒p"e泳w [10-12] x "8逢嬰e"n#"ik違k"n "fq"jck"違pj"j逢荏pi: (i) Pk"8逢嬰e"v<pi" e逢運pi"mj違"p<pi"mj穎"fq"v逢挨pi"vƒe"x噂k"pj英pi"j衣v"Rf"8«"mj穎"vtqpi"uwrgtecig; (ii) do u詠"j·pj"vj pj"eƒe"e員r"kqp"Rf-Pk"jc{"eƒe"kqp"Pk"fk"ejw{吋p"v瑛"j·pj"n<pi"vt映"n映e"ikƒe" 8院p"eƒe"j嘘e"uqfcnkvg"ej泳c"pj英pi"piw{‒p"v穎"Rf"8«"mj穎. K院t qu違 là các h衣t Pd và Ni ch栄 y院u hình thành trên b隠 m員t zeolite m員c dù có th吋 fq"v逢挨pi"vƒe"x壱t lý x違y ra gi英a hai kim lo衣ị S詠 khác nhau trong nhi羽v"8瓜 kh穎 c栄a Ni gi英a các m磯u xúc tác RfPk"8逢嬰c gi違i thích theo gi違 thi院v<"RfQ1Rf" fk"8瓜ng, không c嘘 8鵜nh 荏 m瓜t v鵜 trí p q."pj逢pi"mjk"fòng khí H2 s映c vào chúng di chuy吋p"8院n NiO/Ni và va ch衣m do chuy吋p" 8瓜ng nhi羽t giúp hình thành các h衣v" n逢叡ng kim lo衣i PdNị S詠 khác nhau trong nhi羽v"8瓜 kh穎Pk"8逢嬰c quy院v"8鵜nh b荏i t嘘e"8瓜 H2 chuy吋p"8瓜ng t瑛Rf"8院n Nị
Trên gi違p"8欝 TPR c栄a xúc tác 0,35Pt (hình 3.3), e pi"e„"jck"8雨pj"mj穎"c栄a Pt2+ 荏"200oC và 400oC (th医r"j挨p"8雨nh kh穎 c栄a Ni). Khi b鰻 sung Ni vào Pt thì trên ph鰻 TPR ch雨 có m瓜t peak kh穎 tù tr違i r瓜ng t瑛 300oE" 8院n 500oC v噂k" 8雨nh kh穎 荏 Tmax= 440oC. Theo [13-17, 21-23], m i kh穎p {"8逢嬰c cho là bao g欝o"eƒe"8雨nh kh穎 c栄a Pt2+ (Tmax = 390oC) và Ni+2 (Tmax= 445oC), 8雨nh kh穎 c栄a Ni2+ 荏"555oC không zw医v"jk羽p. Trong ti院n trình kh穎."vt逢噂c tiên ion Pt b鵜 kh穎荏 nhi羽v"8瓜 390oC và H2 h医p
43
Ej逢挨pi"50"M院v"sw違"xà bàn lu壱p ph映 phân ly trên tâm Pto t衣o H nguyên t穎 và H nguyên t穎 t衣q"vj pj"vj¿e"8育y s詠 kh穎 c栄a ion Ni2+ k院 c壱n.
Theo [33], Cu2+ có hai peak kh穎"8員e"vt逢pi"荏"592o
C và 460o v逢挨ng 泳pi"x噂k" quá trình kh穎"Ew2+ › Cu+ và Cu+ › Cuo.Khi Pd/HZSM-7"8逢嬰e"dk院p"v pj"d茨pi"Ew." peak phân h栄{"d-Pd hydride e„"e逢運pi"8瓜"vj医r, 8欝pi"vj運k"vtên gi違p"8欝"VRT"zw医v" hi羽p"8雨pj"mj穎"vù v噂k"Vmax = 450oC. Theo [38], khi bi院p"v pj"z¿e"vƒe"Rf1Cn2O3 b茨pi" Cu s胤"jình thành h嬰r"mko"Rf-Cụ H嬰r"mko"pày có kh違"p<pi"j医r"rj映"J2 mfio"j挨p" 8挨p" mko" nq衣k" Rf" vtên Al2O30" Ak隠w" pày cho phép k院v" nw壱p" Rf" vtqpi" z¿e" vƒe" PdCu/HZSM-5 kh穎"mfio"xà m瓜v"rj亥p"Rf"v欝p"v衣k"荏"f衣pi"j嬰r"mko"x噂k"Ew0"
Pj逢"x壱{."v瑛"rj¤p"v ej"荏"vtên ta th医{."pjk羽v"8瓜"mj穎"Pk"ik違o"mjk"d鰻"uwpi"Rf" hay Pt, còn 8嘘k"x噂k"Ew<"Rf"mj»pi"j厩"vt嬰"swƒ"vtình kh穎"e栄c"Ew0
3.1.4 Di羽n tích b隠 m員t riêng c栄a ch医t mang
B違pi"5.2 Fk羽p"v ej"d隠"o員v"tk‒pi"(SBET), 8逢運pi"m pj"(dpor) x "vj吋"v ej"n厩"z嘘r"(Vpor) e栄c"ej医v"ocpi"J¥UO-5
Ej医v"ocpi SBET (m2/g) dpor (Å) Vpor (cm3/g)
HZSM-5 353 5,9 0,193
Di羽n tích b隠 m員t riêng c栄a HZSM-5 là 353 m2/g theo BET. A逢運pi"m pj"n厩" z嘘r"n "5,9 Å, vtqpi"mjk"8„"8逢運pi"m pj"8瓜pi"j丑e"e栄c"p-hexane, 2-methyl pentane
(3-methyl pentane), 2,3-dimethyl butane (2,2-dimethyl butane) l亥p"n逢嬰t là 4,9; 4,3
và 5,5 Å [5], fq"8„"vƒe"ej医t n-jgzcpg"x "eƒe"u違p"rj育o"k-C6 o瓜v"pjƒpj"e„"vj吋"f宇" dàng khu院ch tán trong các l厩 x嘘p HZSM-5, e”p"eƒe"u違p"rj育o"k-C6 hai nhánh có m ej"vj逢噂e"i亥p"d茨pi"x噂k"n厩"z嘘r"ej医v"ocpi, p‒p"mj„"vjqƒv"mj臼k"n厩"z嘘r. Pj逢"x壱{, HZSM-5 e„"8瓜"ej丑p"n丑e"j·pj"fƒpi"逢w"vk‒p"ejq"eƒe"u違p"rj育p"k-C6 o瓜v"pjƒpj. Theo k院t qu違 8q"TEM (b違ng 3.1), ta th医y h衣v"n逢叡ng kim lo衣k"RfPk"e„"m ej"vj逢噂c x医p x雨 8逢運ng kính l厩 x嘘p HZSM-5 nên m瓜t ph亥n h衣t kim lo衣i n茨m trên b隠 m員t ngoài, m瓜t ph亥n có th吋 n茨m trong l厩 x嘘p HZSM-5. RvPk"e„"m ej"vj逢噂c qu亥n th吋 r医t nh臼 (\ 1,63
44
Ej逢挨pi"50"M院v"sw違"xà bàn lu壱p RfEw"e„"m ej"vj逢噂c l噂p"j挨p"t医t nhi隠u so v噂k"8逢運ng kính l厩 x嘘p zeolite nên n茨m trên b隠 m員t c栄a HZSM-5.
3.1.5 M壱v"8瓜 tâm acid (TPD)
B違pi"503 M壱v"8瓜"v¤o"cekf"e栄c"eƒe"o磯w"z¿e"vƒe
Xúc tác
M壱v"8瓜 tâm acid (mmol/100g xúc tác)
[院w Trung bình O衣pj V鰻pi
0,8Pd/HZSM-5 2,1 7,7 13,7 23,5 0,35Pt/HZSM-5 1,5 0,7 1,5 3,7 0,8Pd0,5Ni/HZSM-5 0,5 5,0 4,5 9,9 0,8Pd0,75Ni/HZSM-5 5,7 5,6 9,4 20,7 0,8Pd1,05Ni/HZSM-5 0,7 4,5 8,0 13,2 0,8Pd1,09Ni/HZSM-5 5,1 6,0 8,1 19,2 0,8Pd1,5Ni/HZSM-5 3,7 0,8 1,3 5,8 0,8Pd0,5Cu/HZSM-5 6,1 5,5 7,2 18,8 0,8Pd1,05Cu/HZSM-5 1,1 4,5 5,8 11,3 0,8Pd1,5Cu/HZSM-5 6,0 5,3 9,8 21,1 0,35Pt1,05Ni/HZSM-5 6,1 5,2 2,2 13,5
K院t qu違 b違ng 3.3 cho th医y, khi b鰻 sung Ni t鰻ng m壱v"8瓜 tâm acid c栄a các m磯u xúc tác 0,8PdNi/HZSM-5 gi違m so v噂i xúc tác 0,8Pd/HZSM-5. Chi隠w"j逢噂ng gi違m m壱v"8瓜 tâm acid khi b鰻 sung Ni vào Pd/HZSM-5 c pi"8逢嬰c quan sát th医y 荏 các nghiên c泳u [10-12] x "8逢嬰c các tác gi違 gi違i thích r茨pi"mjk"j o"n逢嬰ng ph映 gia Ni b鰻uwpi"ecq"j挨p"pjk隠u so v噂k"j o"n逢嬰ng Pd, vài ion kim lo衣i thay th院 các proton acid m衣nh c栄a ch医t mang và vì v壱y m壱v"8瓜 tâm acid m衣nh và trung bình gi違m. M泳c 8瓜 gi違m các tâm acid rõ r羽v"mjk"j o"n逢嬰ng kim lo衣i ph映 ikc"v<pi"ecq0"Tuy nhiên, xúc tác PtNi/HZSM-5 có m壱v"8瓜 v¤o"cekf"ecq"j挨p"uq"x噂i Pt/HZSM-5. Theo [19], tính acid c栄a các m磯u xúc tác không b鵜 vjc{"8鰻k"8ƒpi"m吋mjk"j o"n逢嬰pi"Pk"v<pi"8院n 1% kl."8k隠u này ch雨 ra r茨ng Ni h亥w"pj逢"mj»pi"v逢挨pi"vƒe"x噂i nhóm silanol. Trong
45
Ej逢挨pi"50"M院v"sw違"xà bàn lu壱p nghiên c泳u này, tjgq"rj逢挨pi"rjƒr"8k隠u ch院."Pk"8逢嬰e"8逢c"x q"vt逢噂c, scw"8„."v育m ti院p Pt lên Ni/HZSM-5, s嘘 tâm proton b鵜 thay th院 b荏k"Rv"vtqpi"vt逢運ng h嬰p này là ít j挨p"uq5 v噂k"vt逢運ng h嬰p Pt/HZSM-5.
V逢挨pi" v詠 pj逢" vt逢運ng h嬰p PdNi, m壱v" 8瓜 tâm acid c栄a các m磯u xúc tác Pd/HZSM-5 bi院n tính Cu gi違m so v噂i m壱v"8瓜 tâm acid c栄a Pd/HZSM-5 do hi羽u 泳ng che ph栄.
3.2 HO萎V" VëPJ" ZòE" TÁC TRONG PH謂P" 永PI" KUQOGT" JïC" n-HEXANE
3.2.1 謂pj" j逢荏pi" e栄c" j o" n逢嬰pi" Pk" 8院n ho衣t tính xúc tác Pd/HZSM-5 và Pt/HZSM-5 vtqpi" rj違p" 泳pi" kuqogt" j„c" p-hexane 荏 8k隠w" mk羽p" ƒr" uw医v" rj違p"泳pi"1 atm
46
Ej逢挨pi"50"M院v"sw違"xà bàn lu壱p
B違pi"5.4 A瓜"ejw{吋p"j„c"p-hexane (
6 n-C X ), 8瓜"ej丑p"n丑e"( 6 i-C S ), jk羽w"uw医v"v衣q"vj pj" i-hexane ( 6 i-C
Y ) và ch雨"u嘘"octane (RON) c栄c"u違p"rj育o"n臼pie栄c"các xúc tác Pd và
PdNi mang trên HZSM-5 荏"R = 1 atm
Xúc tác A衣k"n逢嬰pi (%) Pjk羽v"8瓜"rj違p"泳pi"(oC) 225 250 275 300 325 350 0,8Pd/HZSM-5 6 n-C X 49,2 56,9 84,5 91,4 99,4 99,8 6 i-C S 94,0 86,5 62,7 24,4 3,3 1,9 6 i-C Y 46,2 49,3 53,0 22,3 3,3 1,9 RON 38,6 47,9 54,2 59,8 66,6 70,1 0,8Pd0,5Ni/HZSM-5 6 n-C X 30,8 54,1 75,9 76,6 88,4 96,5 6 i-C S 87,9 70,4 51,1 12,8 6,9 3,0 6 i-C Y 27,1 38,1 38,8 9,8 6,1 2,9 RON 36,7 46,9 52,2 52,3 55,9 58,7 0,8Pd0,75Ni/HZSM-5 6 n-C X 34,9 52,5 68,4 77,1 85,8 88,2 6 i-C S 95,9 85,3 66,5 24,0 6,9 3,3 6 i-C Y 33,5 44,8 45,5 18,5 5,9 2,9 RON 38,6 46,3 53,5 54,6 54,9 52,5 0,8Pd1,05Ni/HZSM-5 6 n-C X 43,0 60,3 75,4 77,2 93,2 95,4 6 i-C S 96,7 90,6 76,6 38,5 18,6 4,2 6 i-C Y 41,6 54,3 57,7 29,5 17,3 4,0 RON 44,6 52,1 59,2 55,0 62,3 59,0 0,8Pd1,09Ni/HZSM-5 6 n-C X 27,5 50,1 66,7 67,2 70,1 76,3 6 i-C S 96,6 94,8 86,0 62,1 24,1 7,8 6 i-C Y 26,5 47,5 58,4 41,7 16,9 5,9 RON 37,2 47,8 56,1 53,6 46,8 40,2 0,8Pd1,5Ni/HZSM-5 6 n-C X 6,4 19,0 37,3 57,8 67,5 81,1 6 i-C S 66,3 51,1 34,3 20,3 8,7 3,9 6 i-C Y 4,3 9,7 12,8 11,8 5,9 3,2
47
Ej逢挨pi"50"M院v"sw違"xà bàn lu壱p
RON 27,0 31,7 37,9 44,5 45,3 46,6
Hình 3.4 A瓜"ejw{吋p"j„c"p-jgzcpg."8瓜"ej丑p"n丑ẹjk羽w"uw医v"v衣q"vj pj"k-hexane và ch雨" s嘘"TQP"e栄c"u違p"rj育o"n臼pi"e栄c"eƒe"z¿e"vƒe"Rf/HZSM-5 e„"j o"n逢嬰pi"Pk"mjƒe"
pjcw"荏"P = 1 atm
V瑛"m院v"sw違"d違pi"3.4 và hình 3.4, vc"vj医{"8瓜"ejw{吋p"j„c"p-jgzcpg"e栄c"eƒe" o磯w"z¿e"vƒe"ej逢c"dk院p"v pj" x "dk院p"v pj"8隠w" v<pi"vjgq" pjk羽v"8瓜, vtqpi" mjk"8„"8瓜" ej丑p" n丑e" eƒe" u違p" rj育o" kuqogt" ik違o" vjgq" pjk羽v" 8瓜. Mjk" pjk羽v" 8瓜" v<pi" v瑛 225 / 350oC, o瓜v"n逢嬰pi"n噂p"u違p"rj育o"etcemkpi"8逢嬰e"v衣q"vj pj. Ak隠w"p {"ej泳pi"v臼" mjk"pjk羽v"8瓜"v<pi, HZSM-5 e„"e医w"vt¿e"ocq"sw違p"3 ejk隠w"x噂k"m ej"vj逢噂e"n厩"z嘘r: 5,1×5,5 Å và 5,4×5.6 |"mj»pi"vj ej"j嬰r"x隠"o員v"pjk羽v"8瓜pi"ejq"u詠"hình thành i-C6 [10-12]. Tuy nhiên, jk羽w" uw医v" e詠e" 8衣k" e栄c" eƒe" z¿e" vƒe" 8隠w" p茨o" vtqpi" x́pi"
48
Ej逢挨pi"50"M院v"sw違"xà bàn lu壱p 250 / 275oE"x "v嘘e"8瓜"j{ftqecemkpi"8逢嬰e"zgo"pj逢"n "rj違p"泳pi"rj映"v<pi"pjcpj"荏" pjk羽v"8瓜"vt‒p"275oC.
謂pj"j逢荏pi"e栄c"j o"n逢嬰pi"Pk"8院p"jq衣v"v pj"e栄c"z¿e"vƒe"Rf/HZSM-5 8逢嬰e" pijk‒p"e泳w"d茨pi"eƒej"uq"uƒpj"jk羽w"uw医v"v衣q"vj pj"eƒe"k-C6 e栄c"z¿e"vƒe"dk院p"v pj"x " ej逢c"dk院p"v pj"荏"pjk羽v"8瓜"zƒe"8鵜pj"(250 / 275oC). Mjk"d鰻"uwpi"0,5% Ni vào xúc tác Pd/HZSM-5 8瓜"ejw{吋p"j„c"p-hexane và 8瓜"ej丑p"n丑e"v衣q"vj pj"k-C6 gi違m, f磯p"8院p" jk羽w" uw医v" v衣q" vj pj" k-C6 gi違m 荏 v医v" e違" eƒe" pjk羽v" 8瓜" mj違q" uƒv. Vk院r" v映e" v<pi" j o" n逢嬰pi"Pk"n‒p"0,75%, 8瓜"ej丑p"n丑e"x "jk羽w"uw医v"v衣q"vj pj"k-C6荏"250 / 275oE"e栄c"z¿e" tác 0,8Pd0,75Pk"v<pi"pj姻"uq"x噂k"z¿e"vƒe"0,8Pd0,5Nị Mjw{pj"j逢噂pi"v<pi"8隠w"8瓜" ej丑p"n丑e"x "jk羽w"uw医v"v衣q"vj pj"k-C6 épi"x噂k"j o"n逢嬰pi"Pk"ejq"8院p"mjk"j o"n逢嬰pi" Pk"8衣v"ikƒ"vt鵜"pi逢叡pi"n "1,09%. A瓜"ej丑p"n丑e eƒe"u違p"rj育o"etcemkpi"8逢嬰e"j衣p"ej院.