4. Phạm vi nghiên cứu
1.3.5 Quá trình hydrat hóa xi măng khi có mặt phụ gia khoáng
Các loại phụ gia khoáng để sản xuất xi măng đƣợc quy định theo TCVN
6882:2001. Khi thêm phụ gia khoáng vào, thƣờng có ba tác động của phụ gia khoáng đến q u á trình hydrat hóa xi măng và cấu trúc đá xi măng, đó là: hiệu ứng “pha loãng”, hiệu ứng thay đổi phân bố cỡ hạt đây là hai ảnh hƣởng trực tiếp khi thay thế xi măng -
bằng bột phụ gia. Ảnh hƣởng thứ ba làtạomầm kếttinh,đây là hiệu ứng quan trọngcủa phụ gia khoáng siêumịn[4].
Hiệu ứng “pha loãng”: tƣơng đƣơng với việc tăng tỉ lệ nƣớc/xi măng, đồng nghĩa với việc giảm lƣợng xi măng. Tuy nhiên, khi giảm lƣợng xi măng sẽ làm giảm lƣợng xi măng hydrat.
khoáng, có
Hiệu ứng phân bố cỡ hạt: phụ thuộc vào độ mịn và hàm lƣợng phụ gia ảnh hƣởng đến sự thay đổi các lỗ xốp bên trong của đá xi măng.
Ảnh hƣởng tạo mầm kết tinh dị thể: đây là một quá trình vật lý, theo hƣớng ảnh hƣởng đến các quá trình hóa học của sự hydrat hóa xi măng. Nó liên quan đến sự tạo mầm của hợp chất hydrat trên các hạt phụ gia khoáng. Hiệu ứng này phụ thuộc vào độ mịn của hạt phụ gia khoáng, hàm lƣợng phụ gia khoáng sử dụng và bản chất của phụ
gia khoáng.
Khi sử dụng phụ gia khoáng hoạt tính thì quá trình hydrat hóa có sự thay đổi so với xi măng gốc, sự thay đổi này phụ thuộc vào loại và lƣợng phụ gia.
32
1.4 Đá vôi
1.4.1 Thành phần khoáng và thành phần hóa đá vôi Thành ph n khoáng: ầ
Thành phần chính tạo thành đá vôi là canxit, aragonit, dolomit. Aragonit là khoáng vật tƣơng đối bền vững trong điều kiện trên bề mặt thạch quyển, có thể gặp trong các
trầm tích cacbonat hiện đại và cả trong đá vôi tuổi cổ. Thƣờng thì aragonit bị canxit
thay thế. Dolomite trong đá vôi thƣờng là sản phẩm sau trầm tích, có tinh thể hình thoi do thay thế canxit.
Thành ph n hóa hầ ọc:
Theo tiêu chuẩn Mỹ AS™ C51-18, khi hàm lƣợng MgCO 3từ 0 5% gọi là đá vôi -
cao canxi, hàm lƣợng MgCO3 từ 5 35% gọi là đá vôi magie, hàm lƣợng MgCO- 3 t 35 ừ
- 46% gọi là đá vôi đolomit.
1.4.2 Tình hình sử dụng đá vôi làm phụ gia cho xi măng
Tiêu chu n Châu Âu EN 197-1 cho phép s dẩ ử ụng đá vôi nhƣ một thành ph n trong ầ xi măng theo ba ứm c. Theo EN 197-1 tấ ảt c các loại xi măng đƣợc định nghĩa trong tiêu chuẩn này đều cho phép s d ng n 5% ph ử ụ đế ụ gia đầ (MAC), thƣờng là đá vôi. y
B ng 1.3 Danh m c LPC c a Châu Âu [16]ả ụ ủ
Chủng lo i ạ Tên Hàm lƣợng đá vôi (%) Ghi chú
CEM II/A-L Xi măng Pooc lăng đá vôi- 6 đến20 TOC*≤0,5%
CEM II/A-LL Xi măng Pooc lăng đá vôi- 6 đến 20 TOC≤0,2%
CEM II/A-M Xi măng Pooc lăng đá vôi- Ít nhất 20**
CEM II/B-L Xi măng Pooc lăng đá vôi- 21 đến 35 TOC≤0,5%
CEM II/B-LL Xi măng Pooc lăng đá vôi- 21 đến 35 TOC≤0,2%
CEM II/B-M Xi măng Pooc lăng đá vôi- Ít nhất 35** * TOC = tổng lƣợng carbon hữu cơ của đá vôi đƣợc sử ụ d ng.
33
Brazil và các nƣớc Nam M ỹ khác cũng thƣờng s dử ụng đá vôi ở m t s lo i xi ộ ố ạ măng [16]. B ng 1.4 cho thả ấy hàm lƣợng cho phép m t s quở ộ ố ốc gia nhƣ sau:
Bảng 1.4. Hàm lƣợng đá vôi cho phép ở các quốc gia khu vực Trung và Nam Mỹ.
Quốc gia Chủng loại xi măng Hàm lƣợng đá vôi (% )
Boliv ia PC thông thƣờng ≤ 6%
Braz il PC thông thƣờng ≤ 5%
Braz il Xi măng cho cƣờng độ ớ s m ≤ 5% Cost Rica a Xi măng cho cƣờng độ ớ s m ≤12%
Argentina PC đá vôi ≤20%
Braz il PC đá vôi 6% n 10% đế
Cost Rica a PC đá vôi ≤10%
Peru PC đá vôi ≤15%
Braz il PC x ỉ ≤ 10%
Braz il PC c i ti n vả ế ới zzolan Po ≤10%
Braz il Xi măng xỉ lò cao ≤10%
Braz il PC-pozzolan <5%
Nam quan
Trong thời gian gần đây, ở Việt xi măng có phụ gia đá vôi cũng đƣợc tâm nghiên cứu ứng dụng cho bê tông chất lƣợng cao, nhằm cải thiện một số tính chất nhƣ tăng độ sụt, độ linh động, khả năng điền đầy khuôn trong bê tông tự lèn.
d (hàm
Xi măng Hoàng Thạch sử ụng đá đen lƣợng CaCO3 khoảng 40%) làm phụ gia. Xi măng Nghi Sơn sử dụng đá vôi làm phụ gia, với hàm lƣợng khoảng 5% trong xi
măng (16 đến 18% trong tổng lƣợng phụ gia). Xi măng Bỉm Sơn trƣớc đây chỉ pha với hàm lƣợng 2% phụ gia đá vôi nhƣng hiện nay đã nâng lên đến 5%, sắp tới sẽ triển khai pha tăng hàm lƣợng phụ gia đá vôi lên 7% và có thể là 10% (trong tổng hàm lƣợng 35% phụ gia khi sản xuất xi măng PCB30). Xi mă g Hoàng Mai đã pha từ 5% đến n 15% (trong tổng hàm lƣợng 30% phụ gia khi sản xuất xi măng PCB40)…
34
1.4.3 Vai trò của phụ gia đá vôi trong xi măng
Trong hầu hết các nghiên cứu ban đầu ngƣời ta tin rằng đá vôi đóng vai trò nhƣ một chất độn trơ. Tuy nhiên gần đây nghiên cứu đã chỉ ra rằng đá vôi tham gia một mức độ nào đó trong các phản ứng hydrat hóa.
Buxin, et [15],
Nghiên cứu của Li al cho thấy khi sử dụng 5% phụ gia bột đá vôi cƣờng độ đá xi măng ở 3 và 7 ngày tăng. Sau 28 ngày cƣờng độ ổn định hoặc giảm không đáng kể. Khi lƣợng dùng tăng lên từ 5 ÷ 12%, cƣờng độ 3 và 7 ngày bắt đầu giảm, cƣờng độ giảm đáng kể ở 28 ngày. Khi lƣợng dùng bột đá vôi trong khoảng 25 ÷ 30% cƣờng độ đá xi măng ở tất cả các ngày tuổi đều giảm. ết quả phân K tích nhiệt khi
so sánh LPC và PC đối chứng cho thấy: khi có mặt CaCO3 sự thủy hóa của khoáng C3S và C3A đƣợc thúc đẩy và CaCO3 tạo ra pha mới trong sản phẩm thủy hóa, cải thiện cƣờng độtuổi sớm của xi măng.
Chen , et [12], khi quan sát
Theo Yilan al… bề mặt của CaCO3 trong xi măng
chứng tỏ chúng có hoạt tính nhất định. Kết quả khi chụp dƣới kính hiển vi điện tử quét
cho thấy các hạt có kích thƣớc nhỏ hơn 10µm có hoạt tính cao nhất. Dƣới kính hiển vi điện tử quét trên bề mặt CaCO3có thể quan sát thấy sản phẩm CSH. Điều đó cho thấy các hạt CaCO3 có thể đóng vai trò trung tâm kết tinh. Hiệu quả tạo mầm của chúng sẽ thúc đẩy quá trình thủy hóa các khoáng clinker.
Theo Ramachandran, phản ứng giữa C3A và thạch cao tạo ra ettringit đƣợc thúc e
đẩy bởi sự có mặt c ủ a phụ gia canxi cacbonat, và sự chuyển đổi ettringit sang dạng e
canxi monosulfoaluminat cũng đƣợc thúc đẩy. Điều này có thể cho thấy rằng
ettringite, canxi monosulfoaluminat và canxi monocacboaluminat cùng tồn tại. Khi đƣa
thêm bột đá vôi vào xi măng sẽ làm chậm sự hydrat hóa của C3A[3]. Mặt khác cacbonat tác dụng với Ca(OH)2 tạo thành hydro cacbohydroxit canxi (CaCO3.
35
cao. Ramachandran chỉ ra rằng CaCO3 không thể đƣợc coi nhƣ là sự bổ sung trơ đối với hydrat hóa C3S.
Hình 1.15: Hình nh SEM cả ủa hồ xi măng đá vôi ở 3, 7, 28 ngày .
và c s [11]
J.Stark ộng ự nhận thấy rằng khi thêm bột đá vôi với hàm lƣợng 3% và 6% vào trong xi măng đã làm thay đổi pha thủy hóa của C3S, C3A và C4AF trong giai
đoạn đầu Phản ứng thủy hóa của C. 3S diễn ra nhanh hơn khi có mặt bột đá vôi. Cũng giống nhƣ các loại phụ gia khác, trƣớc hết đá vôi có vai trò là tác nhân “pha loãng”. Các đƣờng cong nhiệt lƣợng cho thấy tỉ lệ phát triển nhiệt của 300 mg C3S và (150 mgC3S + 150 mg CaCO3) trong quá trình hydrat hóa, tăng đến 15 h, đƣa ra trong hình 1.16. Các giá trị ghi nhận về sự pha trộn (C3S + CaCO3) luôn cao hơn so với C3S hydrat hóa.
36
- -
Đá vôi tham gia vào quá trình thuỷ hoá của xi măng, tạo ra mono hoặc hemi carboaluminat hydrat thay vì monosulfoaluminat hydrat. Điều này giúp ổn định
ettringite, tăng thể tích của hydrat và giảm độ xốp (Hình 1.17). Theo Campiteli và Florindo, việc bổ sung đá vôi giúp giảm nhu c ầu SO3. Sản phẩm của CH tăng ở giai đoạn đầu, ộtm phầnđƣợc ảgi i thích bằngsự hòa tan của đá vôi, và m phột ần đƣợc gi i ả
thích bằng vai trò tâm kết tinh của đá vôi.[16]
Hình 1.17: Thể t h tính toán c các hydrat íc ủa trong hỗn hợp C3A, portlandit, và với tỷ lệ sunphat cố định (SO3/ Al2O3=1) nh m hàm c ƣ ột ủa tỷ lệ cacbonat (CO2/Al2O3) ở 25oC
(tổng lƣợng chất rắn không đổi, C3A+CaSO4+CH+Cc=3,25 mol, phản ứng với 500g nƣớc) [16].
Matschei cho rằng carboaluminate sẽ làm giảm độ xốp (tăng mật độ), do đó có thể làm tăng một số tính chất nhƣ cƣờng độ (Hình 1.18).
37
Hình 1.18: Mối tƣơng quan giữa độ xốp và phát triển cƣờng độ với đá vôi
(Matschei et Al. 2007b) [16].
Ở trong nƣớc, đề tài luận văn thạc sỹ khoa học của tác giả Nguyễn Mạnh Tƣờng
[4] cũng đã có nghiên cứu về khả năng sử dụng bột đá vôi siêu mịn làm phụ gia khoáng hoạt tính cho PCB. ới hàm lƣợng đá vôi nhỏ hơn 15% thì không làm thay đổi V
cƣờng độ so với mẫu xi măng nền, có trƣờng hợp cƣờng độ còn tăng thêm mặc dù mức tăng không lớn.
Đề tài luận văn thạc sỹ của tác giả Võ Nguyên Hùng [2] cũng đƣa ra kết luận: đá vôi mịn có xu hƣớng cải thiện cƣờng độ sớm nhƣng làm giảm cƣờng độ tuổi muộn; với độ sót sàng 10% và hàm lƣợng pha 2% giúp tăng cƣờng độ trong các ngày tuổi nghiên cứu.
Có thể tóm tắt một số kết luận từ các nghiên cứu sử dụng phụ gia cacbonat:
Từ những nghiên cứu đã chỉ ra ngoài ảnh hƣởng do hiệu ứng lấp đầy của các hạt đá vôi mịn, các nghiên cứu đã cho thấy CaCO3trong đá vôi có những phản ứng tƣơng tác với C3A trong clinker xi măng.
38
Phụ gia cacbonat canxi làm tăng tốc quá trình thủy hóa của các hạt clinker xi măng hỗn hợp. Cƣờng độ liên kết của các hạt cacbonat với xi măng tăng khi đƣợc nghiền mịn, phụ gia cacbonat thúc đẩy giảm nhu cầu nƣớc, tăng khả năng giữ nƣớc, độ dẻo và độ đồng nhất.