Có khối lượng riêng lớn, từ 2,6÷2,8 g/cm3.
Phản ứng mạnh với axit. Nhóm đá vôi canxi dễ phản ứng với axit hơn, kể cả với axit nồng độ thấp. Nhóm dolomit khó phản ứng hơn, cần axit có nồng độ cao hơn và/hoặc thêm tác nhân thúc đẩy phản ứng như nhiệt độ cao.
Phân hủy thành CaO và CO2 ở nhiệt độ cao (trên 825÷850oC – tùy loại) theo phản ứng:
CaCO3 CaO + CO2 MgCO3 MgO + CO2
Trong tự nhiên, đá vôi bị ăn mòn bởi nước và CO2 trong khí quyển bởi phản ứng: CaCO3 + H 2O + CO2 Ca(HCO3)2. Đây là phản ứng thuận nghịch.
Ca(HCO3)2 hòa tan trong nước khi gặp điều kiện thuận lợi cũng có thể phân hủy ngược lại thành đá vôi CaCO3 kết tinh và giải phóng H2O, CO2.
Về mặt cấu trúc, các loại đá vôi đều có kết cấu sít đặ , với rất ít lỗ rỗng. c
Các tinh thể canxit và dolomit có hình dạng khác nhau, có thể phân biệt khi quan sát mẫu trên kính hiển vi.
HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 21
Hình 1.3: Vi ảnh cấu trúc đá vôi canxit (trái) và cận cảnh tinh thể canxit (trái)
1.3.3. Đặc tính của đá vôi và vi c s dệ ử ụng đá vôi sản xuất xi măng
Đá vôi dùng trong sản xuất vật liệu xây dựng được chia thành 5 nhóm [8]
như trình bày tại Bảng 1.3, theo hàm lượng CaCO3, MgCO3 và tổng lượng sét
(R2O3+SiO2).
Bảng 1.3: Phân loại đá vôi nguyên liệu làm vật liệu xây dựng
Loại % các cấu tử trong đá
CaCO3 MgCO3 R2O3+SiO2
A 93 4 3
B 90 7 3
C 85 7 8
D 47 45 8
E 72 8 20
Trong đó, trừ loại D có hàm lượng CaCO3 quá thấp, MgCO3 quá cao, còn
lại đều có thể sử dụng làm nguyên liệu trong sản xuất xi măng ở 2 công đoạn: chế tạo bột liệu để nung luyện clinker, và phụ gia nghiền xi măng. Về cơ bản, không có sự phân biệt giữa hai mục đích này, có nghĩa là một nguồn đá vôi có thể được sử dụng để chế tạo bột liệu, và làm phụ gia nghiền. Tuy nhiên, do việc pha đá vôi vào
Luận văn Thạc sĩ CBHD: Ts. Nguyễn Thành Đông
HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 22
xi măng bột sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến các chỉ tiêu chất lượng, màu sắc,...của xi măng nên khi sử dụng làm phụ gia, đá vôi cần được nghiên cứu, lựa chọn kỹ lưỡng hơn, nghiêm ngặt hơn.
Trước những năm 1980, phụ gia đá vôi trong cấp phối nghiền xi măng luôn được coi là phụ gia đầy, không có hoạt tính hoặc hoạt tính không đáng kể. Các nhà sản xuất xi măng sử dụng đá vôi chủ yếu là để cải thiện thành phần cỡ hạt của xi măng, và tăng khả năng nghiền cho máy nghiền, từ đó tăng năng suất nghiền, đáp ứng sản lượng theo nhu cầu thị trường và phần nào giảm được chi phí điện năng. Tuy nhiên, trong những năm gần đây, những nghiên cứu và thực nghiệm về phụ gia đá vôi đã chứng tỏ chúng không chỉ đơn thuần là phụ gia đầy, mà còn có thể góp phần cải thiện đáng kể một số tính chất xi măng nếu được lựa chọn, sử dụng hợp lý.
Người ta phát hiện ra rằng, canxi hydroxit Ca(OH)2 sẽ kết tủa trong quá
trình thủy hóa của xi măng do sự tương hỗ C3S và CaCO3, dẫn đến sự thay đổi tỷ lệ Ca/Si của gel C-S-H ảnh hưởng đến các tính chất cơ lý của xi măng. Tác dụng lấp đầy của đá vôi còn làm thay đổi kích thước lỗ xốp ban đầu của hỗn hợp vữa và dẫn đến giảm yêu cầu nước để duy trì sự ổn định trong quá trình đông kết. Xi măng có chứa đá vôi thể hiện những đặc tính tốt như đạt cường độ kháng nén ban đầu cao và yêu cầu lượng nước ít hơn. Việc cho thêm đá vôi đã làm tăng hoạt tính của clinker và tăng khả năng thủy hóa, nâng cao khả năng chống ăn mòn…
Hiện nay, hầu hết tiêu chuẩn xi măng poóc-lăng của các nước trên Thế giới đều cho phép sử dụng phụ gia đá vôi đến 5%, là hàm lượng bổ sung tối thiểu. Tiêu chuẩn châu Âu (EN 197-1-2000) đã xác định 2 loại xi măng là CEM II/(A- -B) L
chứa từ 84÷90% clinker và 6÷20% đá vôi và loại CEM II/(A- -B) LL chứa từ
65÷79% clinker và từ 21÷35% vôi.
Từ năm 1983, Tiêu chuẩn của Canada đã cho phép phụ gia 5% đá vôi cho các loại xi măng poóc-lăng Type 10 và Type 30. Đây cũng là khuynh hướng chung
của các nước Mỹ La tinh như Argentina, Brazil, Mexico. Viện iêu chuẩn hóa và T
HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 23
măng. Tiêu chuẩn Quốc tế ASTM (C150 04) cho phép đưa 5% đá vôi. -
Nhìn chung, tại các quốc gia, xi măng poóc-lăng hỗn hợp có chứa từ
5÷35% đá vôi đang được sản xuất và sử dụng rộng rãi.
1.4. GIỚI THI U CHUNG V PUZOLAND T NHIÊN Ệ Ề Ự
1.4.1. Khái ni m và phân lo puzoland ệ ại
Phụ gia hoạt tính puzoland là tên gọi chung cho các loại phụ gia hoạt tính
[8] mà khi pha vào vôi theo tỷ lệ nhất định tạo nên vữa vôi bền trong nước.
Theo nguồn gốc hình thành, có 2 loại: puzoland tự nhiên và puzoland nhân
tạo.
Puzoland tự nhiên lại được chia làm 2 nhóm:
Nhóm có nguồn gốc núi lửa: phún xuất phun trào từ núi lửa bị
làm lạnh nhanh tạo lên đá puzoland có chứa hàm lượng cao SiO2
vô định hình có ái lực hóa học rất mạnh với các chất kiềm.
Nhóm có nguồn gốc khoáng sét phong hóa: chứa nhiều meta
caolinit hoạt tính, cũng có ái lực hóa học mạnh với vôi.
Puzoland nhân tạo: là các vật liệu chứa SiO2 hoạt tính hoặc/và meta caolinit hoạt tính, được gia công chế tạo qua công đoạn xử lý nhiệt và làm lạnh nhanh để tạo hoạt tính cho vật liệu. Một số loại điển hình như: tro bay, silica fume, xỉ lò cao,…
Phụ gia khoáng hoạt tính puzoland ở dạng nghiền mịn khi khuấy trộn tự nó không đóng rắn, nhưng có khả năng phản ứng với vôi ở nhiệt độ thường tạo thành các sản phẩm có hoạt tính kết dính. Khả năng liên kết vôi của phụ gia puzoland ở nhiệt độ thường khi có mặt nước gọi là hoạt tính puzoland ic.
Độ hoạt tính của phụ gia phụ thuộc vào thành phần hóa học và thành phần khoáng, tỉ lệ pha tinh thể và pha thủy tinh, độ nghiền mịn của phụ gia. Số lượng và hoạt tính của vôi thêm vào có ảnh hưởng đến nhiệt động học đông kết và rắn chắc của hệ cũng như lượng nước tham gia hình thành pha hidrat. Hiện nay độ hoạt tính của phụ gia khoáng được đánh giá thông qua chỉ số hoạt tính cường độ (với ximăng
Luận văn Thạc sĩ CBHD: Ts. Nguyễn Thành Đông
HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 24 1.4.2. Các đặc trưng của puzoland t nhiên ự
Bảng 1.4 Thành p: hần hóa học của một số loại puzoland tự nhiên
Thành
phần
Khoảng (% khối lượng)
Nghệ An Sơn Tây Hải Phòng Ninh Bình Hà Nam
MKN 3.8 5.8 1.34 1-2 2÷3.5
SiO2 42.3 58.1 91.5 15÷17 15÷17
Al2O3 13.6 22.7 3.0 7÷8 5÷6
Fe2O3 2.2 4.2 1.3 63÷65 58÷64
Một trong các dạng thường thấy ở puzoland thường được tạo nên bởi các hợp chất có dạng tinh thể như thạch anh, mulit và hematit, các hợp chất có dạng thủy tinh như thủy tinh ôxit silic và các ôxit khác, với cấu trúc hình que đan xen điển hình.
Hình 1.4: Vi ảnh cấu trúc puzoland tự nhiên
1.4.3. c tính c a puzoland t nhiên Đặ ủ ự dùng trong xi măng
Puzoland tự nhiên có nguồn gốc núi lửa, trầm tích (sét phong hóa) như: Diatomit, đá phiến sét, tro núi lửa, đá bazan,… Puzoland tự nhiên nguồn gốc núi lửa chứa nhiều SiO2 vô định hình có hoạt tính mạnh, nằm trong pha thủy tinh của tro
HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 25
núi lửa khi làm lạnh nhanh. Ở nhiệt độ thường SiO2 vô định hình tác dụng với
Ca(OH)2 sinh ra khi xi măng thủy hóa, tạo thành CaO.SiO2.nH2O bền vững ngay cả khi ẩm ướt và ở trong nước. Loại này ở Việt Nam rất ít gặp.
Puzoland tự nhiên là sét phong hóa: đây là phụ gia puzoland phổ biến ở Việt Nam. Khác với nhóm puzoland có nguồn gốc núi lửa, puzoland sét phong hóa
có thành phần hoạt tính chủ yếu là caolinist (Al2O3.2SiO2.2H2O) ở dạng meta, có ái lực hóa học mạnh, tạo ra hoạt tính cho puzoland nhóm khoáng sét phong hóa.
Khác với các nước trên thế giới, do điều kiện hình thành địa chất nên các
nguồn puzoland gốc núi lửa có hoạt tính cao như tro núi lửa, đá bọt, tuff… ở Việt Nam rất hiếm. Thay vào đó, puzoland tự nhiên là các loại đá bazan cónguồn gốc từ
sét phong hóa lại khá dồi dào. Bởi vậy, nhiều công trình đã tập trung nghiên cứu các nguồn bazan trong nước. Đến nay, các mỏ bazan Nông Cống Thanh Hoá, Phủ Quỳ - - Quỳnh Lưu Nghệ An, Núi Voi - - Quãng Ngãi, Mu Rùa - Đồng Nai, Núi Thơm và Long Phước - Bà Rịa Vũng Tầu … đều đã được nghiên cứu đưa vào sử dụng. -
Thành phần hoá học đặc trưng của các loại đá bazan như sau:
SiO2 = 45÷52%; Al2O3 = 14÷17%; CaO = 8÷11%; Fe2O3 = 10÷12%; MgO = 5÷9%; Na2O = 1÷2%, K2O = 2÷4%.
Tuỳ theo từng loại bazan và mức độ phong hoá, hoạt tính theo độ hút vôi của bazan có giá trị từ 50÷100 (mgCaO/mg puzoland).
Một số loại puzoland tự nhiên phổ biến là: bazan, diatomite, đá sét phong
hóa, ... trong đó phân bố rộng rãi nhất và có trữ lượng dồi dào nhất là các mỏ đá
bazan. Puzoland tự nhiên gốc sét phong hóa cũng cho SiO2 hoạt tính như nhóm gốc núi lửa, nhưng phải qua nung luyện ở nhiệt độ 750÷800oC và hàm lượng SiO2 hoạt tính thu được cũng khá thấp, chỉ chiếm khoảng 10÷12% tổng lượng SiO2. Do đó, hoạt tính chủ lực của puzoland nhóm sét phong hóa vẫn là metacaolinist.
Phản ứng Puzoland Puzoland : chứa silic hoặc silic và nhôm, bản thân chúng có rất ít hoặc không có tính kết dính. Nhưng khi được nghiền mịn và có hơi ẩm,
Luận văn Thạc sĩ CBHD: TS. Nguyễn Thành Đông
HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 26
chúng sẽ tham gia phản ứng hóa học với hydrôxyt canxi ở nhiệt độ thường để hình thành các hợp chất có tính kết dính:
2SiO2 + 3Ca(OH)2 → 3CaO.2SiO2.3H2O
Về bản chất, đây là phản ứng giữa Ca(OH)2 và axit silicic (được viết là
H4SiO4 hoặc là Si(OH)4):
Ca(OH)2 + H4SiO4 → CaH2SiO4·2H2O
hoặc tóm tắt bằng ký hiệu viết tắt: CH + SH → CSH.
Cơ chế hoạt tính puzoland K: hi xi măng thủy hóa sinh ra pha poóc-lăngic, đặc biệt là C3S khi thủy hóa sinh ra khoảng 6 ÷ 9% Ca(OH)2. Trong khi đó thành phần chủ yếu của phụ gia hoạt tính puzoland là SiO2 vô định hình hay còn gọi là
SiO2 hoạt tính và Al2O3 hoạt tính. Các khoáng hoạt tính này sẽ phản ứng với Ca(OH)2 giải phóng từ quá trình thủy hóa xi măng tạo thành các hợp chất C-S-H, C- A-H theo phương trình sau:
3Ca(OH)2 + 2SiO2(vô định hình) + 3H2O →3CaO.2SiO2.3H2O (CSH) 3Ca(OH)2 + Al2O3 + 3H2O 3CaO.Al→ 2O3.6H2O (CAH)
Các sản phẩm tạo ra từ phản ứng hoạt tính puzoland có cấu trúc giống cấu
trúc C-S-H làm đặc chắc thêm cấu trúc của bê tông, kết quả là cường độ của bê tông
được gia tăng, độ thấm giảm.
Phụ gia hoạt tính puzoland chứa nhiều ôxit silic, ôxit nhôm ở dạng vô định hình có hoạt tính. Do đó mà puzoland có những đặc tính tốt như sau:
Hạ thấp lượng nhiệt tỏa ra trong quá trình hidrat hóa và giảm co ngót do
nhiệt.
Giảm phản ứng hóa học của cốt liệu kiềm.
Tăng độ đặc chắn, tính chống thấm, tính bền của bê tông ở trong nước và trong đất có tính chất ăn mòn.
Trước khi sử dụng thì puzoland cần phải được gia nhiệt và nghiền mịn để tăng hoạt tính. Tuy nhiên puzoland có thể kéo dài thời gian đông kết, làm chậm sự phát triển cường độ bê tông ở tuổi ban đầu 3 7 ngày, nhưng -
HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 27
cường độ bê tông ởtuổi 28 ngày vẫn đạt và thậm chí còn vượt bê tông không chứa puzoland.
Giảm nhiệt thủy hóa nên thích hợp với bê tông khối lớn. Giảm lượng nước trộn hoặc tăng tính dễ đổ.
Phụ gia trộn hỗn hợp hay có thể được nghiền riêng thành bột mịn để pha
vào bê tông và vữa trước khi trộn. Xỉ hạt lò cao thường được nghiền mịn hơn ximăng, tỷ diện của nó lớn hơn 3500cm2/g, có khi tới 5000cm2/g, xỉ càng mịn hoạt tính càng tăng.
1.5. M T S CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỘ Ố ỨU DÙNG ĐÁ VÔI, PUZOLAND
LÀM PH Ụ GIA XI MĂNG
1.5.1. Nghiên c u v ứ ềphụ gia đá vôi
Trong nghiên cứu sử dụng đá vôi thay thế cho xi măng ở các tỷ lệ tăng dần
0% - 5% - 10% - 15% - 20% khối lượng, thay đổi tỷ lệ nước/chất kết dính nhưng cố định khối lượng chất kết dính, theo dõi mẫu ở các độ tuổi 28, 90 và 180 ngày, tác
giả Ali A.Ramezanianpour [1], N.Voglisvà các cộng sự [5] đã cho thấy:
Cường độ sớm (trước 28 ngày tuổi) có xu hướng tăng so với mẫu đối chứng (0% đá vôi) do đá vôi thúc đẩy quá trình chuyển hóa ettringite
thành monosulfate hydrat sớm hơn, khoáng
CaO.Al2O3.CaCO3.11H2O đã xuất hiện ngay từ ngày thứ nhất của tuổi mẫu và vẫn còn tồn tại ở ngày thứ 28.
Khả năng chống thấm clo tốt hơn;
Quá trình hydrat hóa cần ít nước hơn mẫu đối chứng.
Ở một số nghiên cứu t ng tự [2], [3] các kết luận trên một lần nữa được ươ
V.Bonavetti, M.Heikal và các cộng sự khẳng định lại. Tỷ lệ đá vôi thay thế xi măng tối ưu vẫn là 20% khối lượng. Tuy nhiên có sự khác biệt về ảnh hưởng đến cường độ xi măng. Một số thử nghiệm [2] cho thấy phải chấp nhận sụt giảm R28 từ 8-12%. Nhưng kết quả ở thử nghiệm khác [3] lại chỉ ra rằng, cường độ kháng nén tăng do
Luận văn Thạc sĩ CBHD: TS. Nguyễn Thành Đông
HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 28
sự có mặt của đá vôi ã thúc đ đẩy quá trình thủy hóa của các khoáng C3A, C3S, β- C2S trong xi măng. Đồng thời, sự có mặt của CaSO4 và CaO cũng giúp hình thành
các CarboAluminate, điền đầy các khoảng trống, làm tăng cường độ và độ bền xâm thực cho đá xi măng.
1.5.2. Nghiên c u v ứ ềphụ gia puzoland
Đối với puzoland, các nghiên cứu [6], [7] của Aydin Camozzi , và các cộng sự cho thấy, khi sử dụng puzoland tự nhiên thay thế một phần xi măng làm chất kết dính, sẽ có các kết quả sau:
Thời gian đông kết có xu hướng kéo dài, ở cả thời gian bắt đầu và
kết thúc. Mức độ kéo dài phụ thuộc tỷ lệ thuận với tỷ lệ pha
puzoland;
Cường độ ban đầu suy giảm, mức độ tỷ lệ thuận với tỷ lệ pha
puzoland ;
Cường độ muộn (sau 28 ngày) có xu hướng tăng, tỷ lệ thuận với tỷ lệ
pha puzoland;
Độ co ngót không đổi; Nhiệt giải phóng cao hơn; Độ xốp lớn hơn;
Tính thấm thấp hơn;
Chống mài mòn, xâm thực sulphat, nước biển tốt hơn; Ức chế phản ứng giãn nở Alkali – Silica;
Khi sử dụng một cách riêng rẽ, dù được ghi nhận là có đóng góp tích cực cho tính chất của xi măng, nhưng cả đá vôi và puzoland đều vẫn có những hạn chế
nh ã trình bày. á vôi thúc ư đ Đ đẩy quá trình hydrat hóa khoáng xi măng ở độ tuổi sớm, có thể giúp tăng cường độ tuổi sớm nhưng lại làm giảm cường độ từ độ tuổi 28 ngày trở đi. Trong khi ó, puzoland đ tự nhiên lại có thể khắc phục được nhược điểm này, vì chúng tiếp tục thúc đẩy quá trình hydrat hóa xi măng ở độ tuổi muộn.
HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 29
1.5.3. Nghiên c u v hứ ề ỗn hợp ph gia ụ đá vôi - puzoland
Một hỗn hợp phụ gia gồm cả 2 cấu tử: đá vôi và puzoland tự nhiên đã được
M.Ghrici, S.Kenai và M.Said-Mansour nghiên cứu [4]. Chất kết dính xi măng Poóc-
lăng lần lượt được thay thế đến 20% đá vôi và 30% puzoland tự nhiên, kiểm tra độ bền kháng nén, kháng uốn ở các độ tuổi mẫu: 2 – – 7 27 90 ngày. – Đồng thời, các viên mẫu còn được đánh giá khả năng bền xâm thực trong môi trường sulphat và
Clorua. Kết quả cho thấy:
Có sự tương hỗ giữa đá vôi và puzoland tự nhiên trong ảnh hưởng đến cường độ xi măng. Nếu muốn đạt cường độ sớm (trước 28 ngày) cao thì xu hướng là đá vôi cao (đến 10%) và : puzoland tự nhiên thấp. Ngược lại, nếu