01 mẫu không pha phụ gia dùng làm mẫu đối chứng để đánh giá chất lượng clinker nền sử dụng trong nghiên cứu, đồng thời sử dụng một số chỉ tiêu cơ lý của mẫu này để làm cơ sở tham khảo mức độ thay đổi các chỉ tiêu tương ứng trong các mẫu có pha phụ gia.
2.4.2. M u pha ph ẫ ụgia
Căn cứ quy định hiện hành về xi măng Poóc-lăng hỗn hợp (TCVN
6260:2009 Xi măng póoc lăng hỗn hợp – Yêu cầu kỹ thuật) yêu cầu tỷ lệ phụ gia khoáng không vượt quá 40%; căn cứ tình hình thực tế tại các nhà máy xi măng của Việt Nam hiện đang pha tối đa khoảng 35% phụ gia tổng hợp (tùy mác xi măng), Đề tài lựa chọn tổng lượng pha phụ gia (% khối lượng xi măng) là 35%.
Tỷ lệ đá vôi/puzoland trong 35% phụ gia được thay đổi theo quy luật tăng dần cấu tử này, giảm dần cấu tử kia: 35/0 30/5 25/10 20/15 15/20 10/25 – – – – – –
5/30 0/35. – Bước thay đổi mỗi loại cấu tử được lựa chọn là 5% để đảm bảo tính liên tục của tỷ lệ từng cấu tử, đồng thời cũng đủ lớn để thể hiện sự thay đổi tỷ lệ từng cấu tử.
2.4.3. T l ỷ ệthạch cao
Căn cứ chất lượng thạch cao Thái Lan, tỷ lệ SO3 trong các nguyên liệu, và tỷ lệ SO3 trong xi măng cần chế tạo, Đề tài đã tính toán và xác định tỷ lệ thạch cao sử dụng tối ưu sẽ là khoảng 4%. Đây cũng là tỷ lệ Vicem Bút Sơn đang sử dụng trong thực tế khi sản xuất xi măng PCB trên dây chuyền công nghiệp.
Với ý tưởng thiết kế các mẫu nghiên cứu đã nêu, Đề tài xác định được cấp phối cho từng mẫu như Bảng 2.3 dưới đây.
HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 33
Bảng 2.3: Thành phần cấp phối mẫu (% khô tuyệt đối)
Ký hiệu mẫu Clinker Thạch cao Đá vôi Puzzolan Tổng
ĐC 96 4 0 0 100 V35P0 61 4 35 0 100 V30P5 61 4 30 5 100 V25P10 61 4 25 10 100 V20P15 61 4 20 15 100 V15P20 61 4 15 20 100 V10P25 61 4 10 25 100 V5P30 61 4 5 30 100 V0P35 61 4 0 35 100 2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
Bảng 2.4: Các phương pháp phân tích mẫu nghiên cứu
Chỉ tiêu Phương pháp phân tích
Độ mịn Blaine (cm2/g)
TCVN 4030:2003
Độ mịn R009(%)
Nước tiêu chuẩn
TCVN 6017:2015
Thời gian bắt đầu ninh kết (phút)
Thời gian kết thúc ninh kết (phút)
Độ ổn định thể tích Lechaterlier (mm)
Cường độ 1, 3, 7, 28 ngày (N/mm2) TCVN 6016:2011
Phân tích cấu trúc: SEM, XRD... Thực hiện trên các thiết bị phân tích chuyên dụng
Luận văn Thạc sĩ CBHD: TS. Nguyễn Thành Đông
HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 34
Các chỉ tiêu: Độ mịn, nước tiêu chuẩn, thời gian ninh kết, độ ổn định thể tích, cường độ của mẫu được phân tích theo phương pháp thử quy định bởi các TCVN áp dụng đã trích dẫn trong Bảng 2.3.
Ngoài ra, đề tài sử dụng 2 phương pháp phân tích chuyên sâu, hiện đại, cho phép khảo sát các đặc tính pha, hình ảnh cấu tạo quan sát qua kính hiển vi điện tử giúp làm rõ hơn thành phần, cấu tạo của mẫu, làm cơ sở để giải thích các kết quả thu được. Đó là phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (X-ray Powder Diffraction - XRD) và phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM). Dưới đây mô tả tóm lược nguyên lý hoạt động của 2 phương pháp phân tích
này.
2.5.1. Phương pháp phân tích nhi u x tia X (ễ ạ XRD)
Nhiễu xạ tia X (XRD) là một kỹ thuật phân tích nhanh, chủ yếu được sử dụng để xác định thành phần pha của vật liệu tinh thể và có thể cung cấp một số thông tin về kích thước các thành phần của vật liệu.
Nguyên lý hoạt động của XRD là dựa trên sự giao thoa tăng cường của các tia X đơn sắc và một mẫu tinh thể. Các tia X này được tạo ra bởi một ống tia catốt,
được lọc để tạo ra bức xạ đơn sắc, chuẩn trực để tập trung và hướng về phía mẫu. Sự tương hỗ của các tia tới mẫu tạo ra giao thoa tăng cường (và tia nhiễu xạ) khi các điều kiện thỏa mãn Định luật Bragg λ (n = 2dsinθ). Định luật này liên quan đến bước sóng của bức xạ điện từ đến góc nhiễu xạ và khoảng cách mạng trong một mẫu tinh thể.
Những tia X nhiễu xạ này sau đó được phát hiện, xử lý và đếm. Bằng cách
quét mẫu thông qua một loạt các 2θcác góc, tất cả các hướng nhiễu xạ có thể có của mạng phải đạt được do sự định hướng ngẫu nhiên của vật liệu dạng bột. Chuyển đổi các đỉnh nhiễu xạ thành các khoảng cách d cho phép xác định thành phần khoáng vì
mỗi khoáng sẽ có một tập hợp các khoảng cách d duy nhất. Thông thường, điều này đạt được bằng cách so sánh các khoảng cách d với các mẫu tham chiếutiêu chuẩn.
HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 35
và máy dò tia X. Sơ đồ nguyên lý phương pháp XRD và hình ảnh thực tế của một
máy XRD điển hình được trình bày tại Bảng 2.2.
Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý phương pháp XRD (trái) và máy XRD (phải)
Tia X được tạo ra trong ống tia catốt bằng cách đốt nóng dây tóc để tạo ra các electron, gia tốc các electron về phía mục tiêu bằng cách đặt điện áp và bắn phá vật liệu mục tiêu bằng electron. Khi các electron có đủ năng lượng để đánh bật các
electron lớp vỏ bên trong của vật liệu đích, quang phổ tia X đặc trưng được tạo
ra. Những quang phổ bao gồm một số thành phần, phổ biến nhất làKα và Kβ.
Kαbao gồmKα1 và Kα2 . Kα1 có bước sóng ngắn hơn một chút và cường độ gấp đôi so với Kα2. Các bước sóng cụ thể là đặc trưng của vật liệu đích (Cu, Fe,
Mo, Cr). Lọc bằng đơn sắc kế tinh thể, được yêu cầu để tạo ra các tia X đơn sắc cần thiết cho nhiễu xạ. Kα1 và Kα2 đủ gần với bước sóng sao cho trung bình có trọng số của cả hai được sử dụng.
Đồng (Cu) là vật liệu mục tiêu phổ biến nhất cho nhiễu xạ đơn tinh thể, với
Cu thì Kα = 1,5418 Å.Các tia X này được chuẩn trực và hướng vào mẫu. Khi mẫu và máy dò được quay, cường độ của tia X phản xạ được ghi lại. Khi tia X tới, mẫu
Luận văn Thạc sĩ CBHD: TS. Nguyễn Thành Đông
HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 36
thử thỏa mãn hương trình Bragg, giao thoa tăng cường xảy ra và cường độ cực đại p
xảy ra. Một máy dò ghi lại và xử lý tín hiệu tia X này và chuyển đổi tín hiệu thành
tốc độ đếm, sau đó xuất kết quả ra màn hình máy tính.
2.5.2. Phương pháp kính hiển vi điện t quét (ử SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) quét bề mặt mẫu bằng một chùm tia điện tử hội tụ cao trong chân không, thu thập thông tin (tín hiệu) từ mẫu phát ra, tái tạo thành một hình ảnh lớn hơn của bề mặt mẫu và hiển thị lên màn hình. Sơ đồ nguyên lý phương pháp SEM và hình ảnh thực tế của một hệ thống SEM điển hình được trình bày tại Bảng 2.3.
Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý hoạt động (trái) và một máy SEM điển hình (phải)
Khi chi u vào m u bế ẫ ằng chùm tia điệ ử trong chân không: điệ ửn t n t thứ ấ c p
(SE), điệ ửn t tán x ạ ngược (BSE), tia X đặc trưng, và các tín hiệu khác được hình
thành như mô tả ở hình bên trên. Trong kính hiển vi điệ ửn t quét SEM các tín hi u ệ SE và BSE thường được s dử ụng để ạ t o nên ảnh. Các điệ ử ứ ấp SE đượn t th c c sinh ra ở ớ l p g n b m t m u, và ầ ề ặ ẫ ảnh SE thu đượ ừ các điệ ửc t n t này ph n ánh chi tiả ết cấu trúc địa hình m u. ẫ
n t ph n x c tr l i sau khi va vào các nguyên t
BSE là các điệ ử ả ạ ngượ ở ạ ử trên
HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 37
hướng tinh th v.v.) c a mể ủ ẫu. Do đó ảnh BSE ph n ánh s phân b thành ph n c u ả ự ố ầ ấ
t o c a b m t mạ ủ ề ặ ẫu. Đầu dò tia X cũng có thể ắ g n trên SEM cho phép phân tích thành ph n nguyên tầ ố. Vì vậy, SEM không ch ỉ được s dử ụng để quan sát c u trúc ấ
Luận văn Thạc sĩ CBHD: TS. Nguyễn Thành Đông
HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 38
Chương 3. ẾK T QU THÍ NGHI M VÀ TH O LU N Ả Ệ Ả Ậ
3.1. K T QU Ế ẢKHẢO SÁT CÁC NGUYÊN LIỆU ĐẦU VÀO
3.1.1. Kết quả khảo sát các tính chất của phụ gia đá vôi và puzoland
3.1.1.1. Đá vôi xanh Hồng Sơn
Đá vôi khai thác tại Mỏ Hồng Sơn của Vicem Bút Sơn, nằm trên địa bàn huyện Kim Bảng (Hà Nam), cách nhà máy khoảng 1km. Đây là đá vôi Cabonat nhóm canxit, có màu xanh nhạt, độ cứng khoảng 150kg/cm2, thuộc loại có độ cứng
trung bình [8]. Khi khai thác làm phụ gia xi măng, đá có kích thước nhập kho là 1x2
cm.
Hình 3.1: Đá vôi xanh Hồng Sơn làm phụ gia xi măng
Thành phần hóa học của Đá vôi xanh Hồng Sơn được phân tích theo tiêu
chuẩnTCVN 9191:2012 Đá vôi phương pháp phân tích hóa học- , kết quả được trình bày tại Bảng 3.1.
HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 39
Bảng 3.1: Thành phần hóa đá vôi xanh Hồng Sơn, (% khối lượng)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO CKT MKN
0,39 0,13 0,02 55,56 0,66 3,3 39,94
Khả năng sử dụng đá vôi xanh Hồng Sơn làm phụ gia xi măng đã được chứng minh từ nhiều năm nay. Ngay từ khi thiết kế nhà máy xi măng Bút Sơn (năm 1996), nhà thầu là liên danh Technip Cle (Cộng hòa Pháp) đã lấy mẫu đá vôi xanh -
Hồng Sơn nghiên cứu, thử nghiệm và khẳng định đá này có thể sử dụng làm phụ gia xi măng hỗn hợp.
Cụ thể, theo thiết kế, xi măng PCB30 của Bút Sơn sẽ pha được 18% phụ gia tổng hợp, trong đó có 6% đá vôi xanh Hồng Sơn. Kết quả này đã được thẩm định và phê duyệt cùng dự án xây dựng nhà máy. Khi triển khai, Technip Cle cũng đã lắp -
đặt một tuyến băng tải để vận chuyển đá vôi xanh Hồng Sơn từ kho đá vôi sang làm phụ gia ở công đoạn nghiền xi măng.
Tuy nhiên, mặc dù đã từng được chạy thử và nghiệm thu bảo hành nhưng
trong quá trình sản xuất sau đó, vì một số lý do, đá vôi xanh Hồng Sơn đã không được sử dụng trong cấp phối phụ gia nghiền xi măng của Bút Sơn.
Năm 2002, Bút Sơn đánh giá lại khả năng dùng làm phụ gia của đá vôi xanh Hồng Sơn dưới dạng một đề tài nghiên cứu cấp cơ sở. Kết quả một lần nữa khẳng định, đá vôi xanh Hồng Sơn hoàn toàn có khả năng làm phụ gia cho các dòng sản phẩm xi măng hỗn hợp với tỷ lệ khoảng 8 12%, tùy theo thành phần cấp phối của ÷
phụ gia tổng hợp và mác xi măng chế tạo. Tuy nhiên, do sau đó có sự biến động về nguồn cung của các cấu tử khác trong thành phần cấp phối nghiên cứu nên việc triển khai trên quy mô công nghiệp vẫn không thực hiện được. Đây cũng là nỗi trăn trở của nhiều thế hệ cán bộ quản lý, kỹ sư sản xuất của Vicem Bút Sơn khi chưa tận dụng được nguồn đá vôi chất lượng tốt, mỏ ở ngay gần nhà máy làm phụ gia xi măng.
Luận văn Thạc sĩ CBHD: TS. Nguyễn Thành Đông
HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 40
3.1.1.2. Puzoland – Đá bazan Mỏm Chanh
Phụ gia puzoland tự nhiên dùng trong nghiên cứu này là loại đá bazan Mỏm Chanh, thuộc địa phận Xã Liêm Sơn, huyện Thanh Liêm (Hà Nam). Mỏ được Công ty Khoáng chất công nghiệp và Cơ khí thuộc Tổng Công ty Khoáng sản Việt Nam (nay là Công ty cổ phần Khoáng sản và Cơ khí) phát hiện và khảo sát, nghiên cứu từ năm 1995. Năm 2001, các kết quả nghiên cứu [27] của Công ty được Viện Khoa học ông nghệ ật liệu xây dựng Bộ Xây dựng công nhận đạt tiêu chuẩn làm phụ C V -
gia trong sản xuất xi măng và được Bộ Xây dựng cho phép sử dụng đá bazan Mỏm
Chanh - Hà Nam làm phụ gia cho xi măng.
Sản phẩm đá bazan được khai thác tại ỏ đá bazan Mỏm Chanh theo Giấy m
phép khai thác khoáng sản số 807/GP-UB ngày 16/5/2005 của Ủy ban nhân dân tỉnh Hà Nam, theo đó, mỏ có trữ lượng khoảng 20 triệu tấn (cos khai thác 0), trữ lượng còn lại tính đến hết 2018 là 17,6 triệu tấn.
Hình 3.2: Khai thác đá bazan Mỏm Chanh tại mỏ
Thành phần hóa học của đá bazan Mỏm Chanh được phân tích theo tiêu chuẩn TCVN 208:1998 Đá bazan làm phụ gia cho xi măng yêu cầu kĩ thuật và -
HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 41
phương pháp thử; độ hoạt tính hút vôi phân tích theo TCVN3735:1982 Phụ gia
hoạt tính puzoland, chỉ số hoạt tính cường độ phân tích theo tiêu chuẩn ASTM
C311-90. Kết quả [27] được trình bày tại Bảng 3.2 và Bảng 3.3.
Bảng 3.2: Thành phần hóa và độ hoạt tính của bazan Mỏm Chanh
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 MKN CKT
48,9 10,64 6,22 1,31 5,29 0,97 0,59 0,1 3,63 22,35 Bảng 3.3: Kích thước và độ hoạt tính của bazan Mỏm Chanh
Kích thước (%) Hoạt tính
> 45mm < 5mm Chỉ số hoạt tính cường độ (%) Độ hút vôi (mgCaO/g)
4,56 18,25 82 91
Bazan Mỏm Chanh có màu xanh xám, khi nghiền mịn có giống màu xi măng nhưng đậm hơn, không lẫn sét và tạp chất hữu cơ, đồng đều về chất lượng trên toàn bộ mỏ. Về độ hoạt tính, nếu tính theo độ hút vôi là 91mg CaO/g - thuộc loại trung bình theo phân loại của TCVN 3735-1982; nếu tính theo chỉ số hoạt tính cường độ
(mức độ suy giảm cường độ khi pha 20% phụ gia so với xi măng không phụ gia) ở
28 ngày là 82%, đạt yêu cầu Tiêu chuẩn ASTM C311-90 và Tiêu chuẩn Việt Nam có quy định tương tự là TCVN 208:1998.
Kiểm tra thành phần khoáng của bazan Mỏm Chanh theo phương pháp XRD trên máy SIEMENS D500, điện áp 45kV, cường độ 40mA bức xạ CuK, α, dùng tấm lọc Ni, dải góc quét 2θ đến 50o, thu được giản đồ nhiễu xạ thể hiện như Hình 3.2.
Luận văn Thạc sĩ CBHD: TS. Nguyễn Thành Đông
HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 42
Hình 3.3: Giản đồ XRD của đá bazan Mỏm Chanh
Kết quả cho thấy bazan Mỏm Chanh có thành phần khoáng chính sau đây: Plagioclaz, là dung dịch rắn giữa anortit CaO.Al2O3.6SiO2 và albit
HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 43
Na2O.Al2O3.6SiO2, thuộc loại phenspat Na Ca, được đặc trưng bởi các - peak 3,181Å; 4,009Å ; 3,128Å ; 6,338Å ; 5,873Å ; 3,761Å ; 3,854Å ; 3,653Å và các peak khác có cường độ thấp hơn;
Riebeckit Na2Fe3+Fe2+ [Si8O22][OH]2 với các peak đặc trưng là
8,387Å; 2,597Å; 2,707Å; 2,536Å; 2,164Å; 2,807Å và các peak khác
có cường độ thấp hơn;
Khoáng vật sét: 13,94Å; 9,982Å; 6,980Å;
Ogit: (pyroxen xiên) (Ca, Mg, Fe)SiO3: 2,981Å; 2,517Å;
Căn cứ vào các peak xuất hiện trên giản đồ và cường độ đặc trưng của chúng, có thể thành phần khoáng vật chủ yếu trong bazan Mỏm Chanh là Plagioclaz
và Riebeckit. Các khoáng vật còn lại tồn tại với tỷ lệ thấp. Hàm lượng các khoáng vật không kết tinh (pha thủy tinh) khá lớn. Sự có mặt của chúng làm cho các peak phản xạ của các khoáng kết tinh có cường độ thấp đến rất thấp. Đây chính là thành phần hoạt tính của bazan Mỏm Chanh.
Kiểm tra thành phần cấu trúc của bazan Mỏm Chanh theo phương pháp SEM
(kính hiển vi phân cực OLIMPUS với ánh sáng truyền qua dưới Z Nicon với độ phóng đại 70 lần) thu được hình ảnh thể hiện như Hình 3.4.
Luận văn Thạc sĩ CBHD: TS. Nguyễn Thành Đông
HVTH: Nguyễn Thanh Tùng 44
Trong cấu trúc bazan Mỏm Chanh, các tinh thể Plagioclaz hình que, màu sáng chiếm đa số. Xem giữa chúng là các tinh thể dị hình Riebeckit và Ogit. Phần tối choán lấp các khoảng trống của các tinh thể là pha thủy tinh.
Từ đó các phân tích trên cho thấy, bazan Mỏm Chanh có tổng lượng kiềm thấp, chưa đến 2%, thuộc nhóm thấp nhất trong số các nguồn puzoland khu vực miền Bắc. (Tham khảo: của bazan Nông Cống Thanh Hóa khoảng 3,5%; của bazan Hòa Thạch Hà Tây cũ khoảng 4%, của bazan Phủ Quỳ Nghệ An khoảng 4%). Tổng