Tinh b t nhi t d o là m ngu n nguyên li u phong phú, tái t o và chi phí thộ ệ ẻ ột ồ ệ ạ ấp có th thay th m t ph n cho nh a t ng h p, tuy nhiên nó l i có m t s ể ế ộ ầ ự ổ ợ ạ ộ ố nhược điểm như các tính chất cơ học kém (k t tinh do lão hóa và b d o hóa do h p ph ế ị ẻ ấ ụ nước) và đặc tính hút m m nh [2,3]. Tr n h p tinh b t nhi t d o (TPS) v i các polyeste là m t ẩ ạ ộ ợ ộ ệ ẻ ớ ộ phương pháp khả thi để ả c i thi n các tính ch t c a TPS ệ ấ ủ
c tr n h p nóng ch y v i b t k a nhi t d o nào, h n h p có
Khi TPS đượ ộ ợ ả ớ ấ ỳ nhự ệ ẻ ỗ ợ
24
s nh ng polyme phân h y sinh h c này, blend gi a PVA và tinh bố ữ ủ ọ ữ ột được nghiên c u ứ đầu tiên. Nh ng polyme phân h y sinh h c này, d ng nguyên b n ho c trong blend, ữ ủ ọ ở ạ ả ặ được s dử ụng để ả s n xu t bao bì do tính ch t v t lý và hóa h c cấ ấ ậ ọ ủa chúng tương tự như nh ng ch t d o thông d ng. M t vài tác gi ữ ấ ẻ ụ ộ ả đã đề xu t pha tr n các polyme này vấ ộ ới TPS để giảm giá thành và thu được các v t li u m i v i các tính ch t c th . Có th ậ ệ ớ ớ ấ ụ ể ể thấy r ng các polyme phân h y sinh h c th hi n tính chằ ủ ọ ể ệ ất tương đương với các polyme t ng h p (LDPE, LLDPE, ho c HDPE) [22]. ổ ợ ặ
Tuy nhiên h n ch chính c a các blend này là kh ạ ế ủ ả năng tương hợp c a polyme ủ t ng h p và TPS kém, dổ ợ ẫn đến độ ền và độ b dãn dài thấp hơn nhiều so v i polyme ớ t ng h p khác do s khác nhau v c u trúc, tính ch t hóa hổ ợ ự ề ấ ấ ọc. Điều này có th làm nh ể ả hưởng đến kh ả năng gia công nhiệ ủt c a v t liậ ệu. Như vậy, những thách thưc đố ới v i các nhà nghiên c u và ngành công nghi p bao bì dứ ệ ựa trên cơ sở blend c a tinh b t là: (1) ủ ộ kh c ph c các vắ ụ ấn đề ề v kh ả năng tương hợp v i các polyme k ớ ỵ nước khác đặc bi t khi ệ với hàm lượng tinh b t cao, (2) tránh vi c suy gi m tính chộ ệ ả ất cơ học ở hàm lượng tinh b t cao, ngay c vộ ả ới blend đã tương hợp, (3) giảm giá thành, đặc bi t là cho blend tinh ệ b t/polyeste vộ ới hàm lượng tinh bột thấp (<30wt%) [22].
Poly (Butylene Succinate) (PBS) là m t trong nh ng v t liộ ữ ậ ệu đầy h a h n do có ứ ẹ tính chất cơ học, kh ả năng gia công tương tự như nhựa PP truy n thề ống nhưng lại có kh ả năng phân hủy hoàn toàn r t cao. Tuy nhiên h n ch l n nh t c a nh a PBS hi n ấ ạ ế ớ ấ ủ ự ệ nay là có giá thành cao hơn khá nhiều so v i các lo i nh a sinh h c khác. Do v y vi c ớ ạ ự ọ ậ ệ
25
chế ạ t o blend c a PBS và tinh b t h a h n nhi u tiủ ộ ứ ẹ ề ềm năng do có thể tháo g ỡ được v n ấ đề giá thành này.
1.4 T ng quan nh a PBS [23] ổ ự
Polybutylene succinate (PBS) là m t polyme nhi t d o thu c nhóm polyeste, có ộ ệ ẻ ộ kh ả năng phân hủy sinh học và có tính chất tương đương với polypropylene.
Hình 1.11: nh h t nh a Polybutylene succinate
Polybutylene succinate (PBS) và các copolyme thu c nhóm polyeste phân hộ ủy
sinh học được t ng h p t axit succinic, butanediol, ho c các dicarboxylat và ổ ợ ừ ặ alkyldiols khác. Trước đây nhựa PBS đượ ổc t ng h p ch yợ ủ ế ừu t các monome có ngu n ồ g c d u m ố ầ ỏ nhưng hiện nay có th ể được xem là m t polyme có ngu n g c t nhiên ộ ồ ố ự lên t i 100% tùy thu c vào vi c l a ch n lo i monome. Hi n nay axit succinic ch y u ớ ộ ệ ự ọ ạ ệ ủ ế được s n xu t d a trên ngu n nguyên li u tái t o t ả ấ ự ồ ệ ạ ự nhiên như glucose, sucrose và glycerol sinh h c. 1,4-butanediol sinh h c (BDO t các ngu n nguyên li u tái t o) là ọ ọ ừ ồ ệ ạ m t ộ chấ ỏng, không màu, đượt l c s dử ụng để ả s n xu t nh a k thu t, nh a phân hấ ự ỹ ậ ự ủy sinh h c, polyurethane và sọ ợi đàn hồi cho ngành công nghiệp đóng gói, ô tô, dệt, và th ể thao gi i trí, và m t s ng d ng khác. Ngày nay PBS có th ả ộ ố ứ ụ ể đượ ổc t ng h p b ng nhi u ợ ằ ề phương pháp khác nhau như: ổt ng h p PBS t ph n ng este hóa ho c tran-este hóa 2 ợ ừ ả ứ ặ giai đoạn [24], t ng h p PBS b ng ph n ng trùng h p tr c ti p [24], Trùng hổ ợ ằ ả ứ ợ ự ế ợp dưới
26
đã thu hút sự chú ý m nh m . Công th c c u tạ ẽ ứ ấ ạo PBS được th hiể ện trong sơ đồ dưới:
Nhựa phân h y sinh h c PBS lủ ọ ần đầu tiên được t ng hổ ợp vào năm 1931 bởi Carothers, PBS ch tế ạo được khi đó có khối lượng phân t r t th p, nh ử ấ ấ ỏ hơn 5.000, và dòn, có độ ền cơ họ b c thấp. Năm 1993, Showa High Polymer tổng hợp được PBS kh i ố lượng phân t ử cao có tên thương mại là Bionolle t ph n ừ ả ứng ngưng tụ nóng ch y b ng ả ằ phương pháp kéo dài mạch. Tuy nhiên nh a PBS có m ch kéo dài này không phù h p ự ạ ợ cho m t s ng dộ ố ứ ụng. Sau đó, các nhà nghiên cứu và m t s ộ ố công ty đã đạt được thành công trong vi c ch t o PBS có khệ ế ạ ối lượng phân t ử cao theo con đường đa tụ nóng chảy tr c tiự ếp. Vào năm 2003, Mitsubishi Chemicals đã giới thi u s n ph m PBS m i ệ ả ẩ ớ
có tên thương mại là GS Pla. Sau đó 3 năm, Hexing Chemical (Anhui, Trung Quốc)
cũng đã chế ạo đượ t c PBS bằng phương pháp đa tụ nóng ch y tr c tiả ự ếp và vào năm 2007, Xinfu Pharmatical đã xây dựng được dây chuy n s n xu t PBS theo công ngh ề ả ấ ệ polyme hóa một giai đoạn. M t s nhà s n xu t PBS chính hiộ ố ả ấ ện nay được li t kê trong ệ b ng sau. ả
27
B ng 1.3: M t s lo i nh i hi n nay
Nhà sản xu t ấ Sản phẩm thương mại
Showa, Nhật Bản
Mitsubishi Chemical, Nhật bản
PTT Chemicals (Liên doanh Mitsubishi và Thái Lan) Mitsubishi Gas chemicals, Nhật bản
Nippon Shokubai, Nhật bản Bionolle GS Pla BioPBS Iupec Lunare Ire Chemical, Hàn qu c ố SK Chemicals, Hàn qu c ố Enpol Skygreen BASF, Đức Eastmann, M ỹ Ecoflex East Bio Henxing Chemical, Trung quốc
Bioamber
Xinfu Pharmaceutical, Trung qu c ố
Anqing Hexing Chemical Co, Trung Quốc
PBS và copolyme mPBS
PBS, PBSA PBS
i. Showa Highpolymer Bionolle [26].
Showa Highpolymer, m t ph n c a Tộ ầ ủ ập đoàn Showa Denko tại Nh t B n là ậ ả công ty đầu tiên s n xu t polymer PBS phân h y sinh hả ấ ủ ọc thương mại với tên thương m i Bionolle. Các lo i Bionolle bao g m các lo i poly (butylene succinate) (mã s ạ ạ ồ ạ ố # 1000), các lo i poly (butylene succinate adipate copolymer) (mã s # 3000) và poly ạ ố (ethylene succinate) (mã s # 6000 ). ố
Những polyme này đượ ạc t o ra lần đầu tiên thông qua ph n ả ứng trùng ngưng c a butanediol vủ ới axit béo dicarbaxylic và trong trường hợp đòi hỏi trọng lượng phân t ử cao hơn phả ứn ng ghép nối được th c hi n v i các tác nhân kéo dài mự ệ ớ ạch như disocyanate heamethylene. Ph n ng kéo dài m ch HO-PBS-OH v i diisocyanate có ả ứ ạ ớ
28 trường và phân hu sinh h c hoàn toàn. ỷ ọ
ii. SK Chemical SkyGreen [27].
SK Chemicals, Hàn Qu c có m t nhà máy nh s n xu t PBS và PBSA v i nhãn ố ộ ỏ ả ấ ớ hi u SkyGreen BDP. SkyGreen là m t h ệ ộ ọ các polyeste béo và copolyester béo/thơm có thể phân hủy thành nước và carbon dioxide b i vi sinh v t. S n ph m này ch y u ở ậ ả ẩ ủ ế được phát tri n d a trên công ngh SK Chemicals PET và không có m i liên h hóa ể ự ệ ố ệ học nào khác với ester trong c u trúc phân t cấ ử ủa nó.
B ng 1.4: Tính ch t v t lý [27] T ng ỷ trọ
1,27 g/cm3
Độ ền kéo khi đứ b t 26 Mpa
Độ dãn dài khi t đứ 70%
Modun uốn 2150Mpa
Nhiệ ộ ết đ bi n d ng nóng ch y(0,455MPa) ạ ả 74ºC
29 iii. Mitsubishi chemical GS PLA [28].
Mitsubishi Chemical sản xu t PBS sinh h c có tên GS Pla®. Axit succinic thu ấ ọ được thông qua quá trình lên men glucose, butanediol và axit lactic được s d ng làm ử ụ nguyên li u thô, ph n ệ ả ứng trùng ngưng đề hydrat hóa tr c tiự ếp để chuy n thành PBS. ể Các đặc điểm chính c a GS Pla là tính an toàn, kh ủ ả năng gia công và tính năng đúc tốt. Gs PLA có kh ả năng tương thích tốt v i các lo i nh a phân h y sinh h c khác và là ớ ạ ự ủ ọ polyme có th b phân hể ị ủy thành nước và carbon dioxid b i các vi sinh v t trong môi ở ậ trường t nhiên. ự
iv. IRE Chemical EnPol [29].
IRE là m t công ty l n khác s n xu t PBS vộ ớ ả ấ ới thương hiệu EnPol. Các polyme này đượ ạc t o ra thông qua ph n ả ứng trùng ngưng của glycols và axit dicarboxylic v i ớ ph n ng xúc tác và công ngh t phát tri n IRe. Polyme EnPol n nh trong môi ả ứ ệ ự ể ổ đị trường không khí, nhưng phân hủy sinh học bắ ầt đ u khi ti p xúc v i vi khu n hoế ớ ẩ ặc nấm và độ ẩ m. Các vi sinh v t s ng biậ ố ến đổi các polyme EnPol thành nước, carbon dioxide và sinh kh i. Ngoài ra, nh a EnPol hoàn toàn phân hố ự ủy trong điều ki n phân bình ệ ủ thường mà không có các s n ph m ph gây h i nào và không gây h i tả ẩ ụ ạ ạ ới môi trường ở tất cả các giai đoạn c a quá trình phân h y. IRE s n xu t mủ ủ ả ấ ột số loại EnPol như:
- EnPol G4560 [PBS] có tính chất cơ học có th ể được điều ch nh b ng cách thay ỉ ằ đổi ch s nóng ch y (M.F.I) tùy thu c vào mỉ ố ả ộ ục đích của s n ph m trong quá trình ả ẩ trùng ngưng
- EnPol G4560J: Tm và trọng lượng riêng của nó tương tự như của G4560 nhưng MFI của nó cao hơn G4560.
Những polyme này có th ể được ứng d ng làm s n ph m dùng m t l n (cụ ả ẩ ộ ầ ốc, dao, muỗng, nĩa, dao cạo), màng (túi , túi rác, túi mua sủ ắm, màng đóng gói, phim vỉ, vv), nông nghiệp và làm vườn (màng ph , ch u cây, dây th ng ho c dây, k p, vv), d ng c ủ ậ ừ ặ ẹ ụ ụ đánh cá (lưới đánh cá, bẫy cá, dây th ng, dây câu) và thùng ch a (khay, hừ ứ ộp đựng thức ăn, chai, dầu gộ ầi đ u, ch t t y rấ ẩ ửa, đồ u ng). ố
30
phẩm đầy hứa hẹn để ả s n xu t bao bì dùng mấ ột lần. PBS là polyester phân h y sinh hủ ọc với các tính chất cơ học có thể so sánh v i polypropylene ớ
PBS là m t polyme phân h y sinh h c quan tr ng ộ ủ ọ ọ do đượ ổc t ng h p t axit ợ ừ succinic là một monomer sinh h c, là monomer d a trên các ngu n nguyên li u tái t o. ọ ự ồ ệ ạ T l ỷ ệ thủy phân polysuccinates cao hơn so với các polyeste được t o ra t axit ạ ừ dicarboxylic béo [30].
Tính ch t nhi t c a PBS [31].
Các thông s nhiố ệt đặc trưng của PBS và copolyme c a nó ủ ảnh hưởng đến việc gia công ng d ng c a polyme bao g m: nhiứ ụ ủ ồ ệt độ hóa thủy tinh, điểm nóng ch y, nhiả ệt độ ế bi n d ng nhi t, nhiạ ệ ệt độ phân hủy, vv… Nhiệt độ nóng ch y c a nh a PBS (Tm) ả ủ ự trong kho ng 90-ả 120 ˚C và nhiệ đột hóa th y tinh th p (Tg) kho ng -ủ ấ ả 45 đến -10 ˚C. Homopolyme PBS bán tinh th có nhiể ệ ột đ nóng ch y kho ng 112 116 °C. ả ả –
Phân tích nhi t trệ ọng lượng (TGA) c a PBS cho th y r ng polyeste này b suy ủ ấ ằ ị gi m trả ọng lượng lần lượt là 5, 50 và 90% m c 325, 400 và 424 °C trong không khí. ở ứ PBS b phân hị ủy khi ép đùn ở nhiệt độ 200 ° C. Nhiệt độ phân h y nhi t c a PBS gủ ệ ủ ần như giống nhau trong nitơ và không khí (Nikolic et al. 2003). Các tính chất nhi t c a ệ ủ PBS đồng trùng h p ph thu c vào thành ph n copolymer. ợ ụ ộ ầ
31
B ng 1.5: M t s tính ch t v t lý c a PBS so v i các polyme thông d ng khác [31]
Tính chất PBS PBSA PLA HDPE LDPE PS PP
Nhiệt độ thủy tinh
(ºC) -32 -45 55 -120 120- 40 105 -5 Nhiệt độ nóng chảy (ºC) 114 96 140-180 129 110 Vô định hình 163 Nhiệt độ biến dạng nhiệt (HDT- B,ºC) 97 69 55 82 49 95 110 Tính ch c và phân h y sinh h c c a PBS.
PBS có tính chất cơ học tương tự như các chất polyolefin như polyethylene,
polypropylen. PBS có độ ền kéo và độ ền va đậ ốt, độ ứ b b p t c ng trung bình và ch u th i ị ờ tiết. Các đặc tính như độ ề b n kéo ph ụ thuộc vào s ự thay đổi trong khối lượng phân t ử c a các polyme. So sánh PBS vủ ới các polyeste khác như polyethersulfone, polyphenylene sulfide (PPS), axit polylactic (PLA), PBS được mô t ả như là một vật liệu c ng và dai. ứ
B ng 1.6: M t s tính ch c c a PBS so v i các polyme thông d ng khác [32]
Tính chất PBS PBSA PLA HDPE LDPE PS PP
Độ bền kéo (MPa) 34 19 66 28 10 46-60 33
Đô dãn dài khi đứt (%) 560 807 4 700 300 3-4 415
Mức độ kết tinh (%) 34-45 20-30 0-40 69 49 0 56
Tùy thuộc vào phương pháp tổng h p nh a, s n phợ ự ả ẩm PBS thương mạ ủi c a các hãng khác nhau có th ể có tính chất cơ họ ấc r t khác nhau.
32
Nhựa PBS có th ể được x p vào nhóm nh a t phân hế ự ự ủy được ch t o t ngu n ế ạ ừ ồ nguyên li u tái tệ ạo được do axit succinic có th ể được ch t o t quá trình lên men cế ạ ừ ủa các vi sinh vật từ các nguyên liệu như gluco, tinh bột.
So v i nh a không phân hớ ự ủy thông thường, nh a phân hự ủy môi trường, bao gồm PBS và các copolyme c a nó, thân thi n vủ ệ ới môi trường do có th phân h y thành COể ủ 2 và nước b i các enzyme và vi sinh v t sau khi th i b . PBS và các copolyme c a nó có ở ậ ả ỏ ủ thể ị b phân hủy trong các môi trường khác nhau, ch ng h n ẳ ạ như nướ ực t nhiên, chôn
lấp đất, bùn ho t tính và phân hạ ữu cơ. Mức độ phân h y sinh h c c a PBS và các ủ ọ ủ copolyme c a nó ph thu c c u trúc hóa h c (thành ph n copolyme), trủ ụ ộ ấ ọ ầ ọng lượng phân t và phân b khử ố ối lượng phân t cử ủa chúng và điều kiện môi trường phân h y (vi sinh ủ vật, nhiệ ộ, pH, đột đ m, hi u khí hoẩ ế ặc kỵ khí, vv).
B ng 1.8: M i quan h gi a c u trúc polyme và kh y sinh h c c polyeste béo Bionolle (Fujimaki 1998) [32]
Thí nghiệm phân hủy sinh học PBS PBSA PES
Trong phân ủ nóng Bình thường Nhanh Bình thường
Trong đất ẩm Bình thường Nhanh Bình thường
Trong nước biển Chậm Nhanh Chậm
33
PES phân hủy nhanh hơn trong nước ng t so vọ ới nước biển. Ngượ ạc l i, PBS suy gi m ch m trong c ả ậ ả nước ngọt và nước bi n, phân h y sinh hể ủ ọc trong đất. S phân hự ủy c a nh a phân h y sinh h c ph ủ ự ủ ọ ụ thuộc vào các sinh v t phân h y t n t i trong môi ậ ủ ồ ạ trường. Phân h y sinh h c PBS và copolyme củ ọ ủa nó nhanh hơn trong bùn hoạt tính so v i chôn lớ ấp đất. Các vi sinh v t khác nhau có kh ậ ả năng phân hủy PBS và copolyme của nó đã được phân l p, bao g m vi khu n và nậ ồ ẩ ấm, như Bacillus stearothermophilus, Microbispora rosea, Excellospora japonica và Excellospora viridilutea, Penicillium chrysogenum, Bacillus pumilus, Acidovorax delafieldii, và Aspergillus versicolor.
Hình 1.12: K t qu th nghi m phân h y c a PBS và các copolyester c a chúng sau khi chôn l t trong 1, 3 và 5 tháng (Tserki et al. 2006b) [33].
V i tính chớ ất cơ học cao, PBS được áp d ng trong các ng d ng thông qua các ụ ứ ụ k ỹ thuật gia công nóng chảy thông thường, như các quá trình phun, đùn hoặc th i. Các ổ lo i ạ copolyme PBS m i v i tớ ớ ốc độ ết tinh cao và độ ề ở ạ k b n tr ng thái nóng chảy cao đã được s n xu t nhả ấ ằm đáp ứng cho các yêu c u c a ng d ng th i màng. Các ng d ng ầ ủ ứ ụ ổ ứ ụ PBS bao g m màng ph , bao bì, túi và các s n ph m v sinh. Do s ồ ủ ả ẩ ệ ự tăng trưởng n ổ định c a th tr ng nh a phân h y sinh h c, nhu c u d ki n s ủ ị ườ ự ủ ọ ầ ự ế ẽ tăng nhanh chóng. Nó cũng có thể thay th cho poly (ethylene terephthalate) (PET), polypropylene (PP), thay ế thế polyolefin và polystyrene trong một số ứ ng d ng. ụ
34
Hình 1.13: ng d ng c a PBS [34].