Phương pháp sol gel là phương pháp hiệu quả để tổng hợp các loại vật liệu có -
bề mặt riêng lớn, được sử dụng làm chất mang trong các quá trình xúc tác dị thể. Quá trình tổng hợp chất mang bằng phương pháp sol-gel sử dụng tiền chất là các
alcoxit kim loại. Công thức đơn giản của các alcoxit là M(OR)n (với R là các nhóm
hydrocacbon bão hịa hay khơng bão hịa, n=1÷6)[99].
Alcoxit được sử dụng trong quá trình tổng hợp nhơm oxit vơ định hình và Al- MCM-41 là nhôm isopropoxit, alcoxit được sử dụng trong q trình tổng hợp nhơm
oxit vơ định hình mao quản trật tự là nhôm tert-butoxit.
Phương pháp sol gel gồm có hai giai đoạn: thủy phân và ngưng tụ.-
* Phản ứng thủy phân:
+ Cơ chế phản ứng gồm 3 giai đoạn:
- Tác nhân nucleophyl H2O tấn công nguyên tử kim loại.
- Chuyển proton của nước tới nhóm OR.
- Loại một phân tử rượu.
26
Phản ứng ngưng tụ diễn ra khi nhóm hydroxo được tạo thành. Tùy thuộc vào
điều kiện phản ứng, quá trình diễn ra theo 3 cơ chế cạnh tranh là alcoxolation, oxolation và olation[99].
alcoxolation
Đây chính là phản ứng dẫn đến việc tạo thành nhóm oxo (M-O-M), từ việc loại một phân tử rượu:
O H M + M Ö: HO M M Ö R M O M O R H M O M + R O H ( )1 ( )2 ( )3 R oxolation
Phản ứng oxolation có cơ chế phản ứng giống phản ứng trên, ngoại trừ nhóm bị giải phóng ra là phân tử nước.
olation
Phản ứng này tương ứng với sự tạo thành cầu “ol” M O M H
bởi việc loại một phân tử dung mơi có thể hoặc là nước hoặc là rượu, tùy theo nồng độ của nước trong môi trường.
27
1.4.2. Quá trình điều chế xúc tác CoMo/Al2O3
Xúc tác CoMo/Al2O3 được điều chế bằng phương pháp tẩm muối của các
kim loại lên trên chất mang. Quá trình tẩm có thể theo hai phương pháp là phương
pháp tẩm khô hoặc phương pháp ngâm chất mang trong dung dịch muối kim loại.
1.5. TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU DIESEL
1.5.1. Giới thiệu chung về nhiên liệu diesel
Diesel là một loại nhiên liệu lỏng, nặng hơn dầu hỏa và xăng, có nhiệt độ sơi
trong khoảng 250 – 3500C. Nhiên liệu diesel được sử dụng cho động cơ diesel
(đường bộ, đường sắt, đường thủy) và một phần được sử dụng cho các loại máy móc cơng nghiệp, nơng nghiệp như tuabin khí, máy phát điện, máy móc xây dựng,
bơm thủy lợi . . . [1]
Ngày nay động cơ diesel đã phát triển mạnh mẽ, đa dạng hoá về chủng loại cũng như kích thước và được áp dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống sản xuất và sinh hoạt của con người bởi tính ưu việt của nó so với động cơ xăng. Do vậy, nhu cầu về nhiên liệu diesel ngày càng tăng, điều này đã đặt ra cho các nhà sản xuất nhiên liệu những thách thức mới, và điều này càng khó khăn hơn bởi những yêu cầu ngày càng khắt khe của luật bảo vệ mơi trường.
Trong nhà máy lọc dầu thì nhiên liệu diesel được lấy chủ yếu từ phân đoạn gasoil của quá trình chưng cất dầu mỏ [1]. Đây chính là phân đoạn thích hợp nhất để sản xuất nhiên liệu diesel mà khơng cần phải áp dụng nhiều những q trình biến đổi
hóa học khác. Tuy nhiên, để đảm bảo về số lượng ngàycàng tăng của nhiên liệu diesel
và việc sử dụng một cách có hiệu quả các sản phẩm trong nhà máy lọc dầu thì thực tế
nhiên liệu diesel luôn được phối liệu từ các nguồn khác như: phân đoạn gasoil của quá
28
oligome hóa, dime hóa, trime hóa, giảm nhớt, HDS...Thậm chí có thể lấy diesel từ quá
trình cracking cặn dầu thải [1, 106] .
1.5.2. Các chỉ tiêu chất lƣợng của nhiên liệu diesel
Đối với diesel thương phẩm cần tuân thủ các chỉ tiêu chất lượng sau :
1.5.2.1. Trị số xetan
Trị số xetan là một đại lượng quy ước đặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu diesel, là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bốc cháy. Hỗn hợp chuẩn này gồm 2 hydrocacbon : n-
xetan (C16H34) có khả năng tự bốc cháy tốt, quy định là có trị số xetan bằng 100 và
-metyl naphtalen (C11H10) có khả năng tự bốc cháy kém, quy định là có trị số
xetan bằng 0 [1].
Trong thực tế, một vài phịng thí nghiệm sử dụng heptametylnonan (HMN)
thay thế cho -metyl naphtalen. HMN có trị số xetan là 15.
Ngày nay các động cơ diesel có yêu cầu trị số xetan trong khoảng 40 – 60 tùy theo tốc độ của động cơ. Với khoảng trị số này thì dễ dàng đạt được trong các nhà máy lọc dầu. Tuy nhiên điều quan trọng là nhiên liệu phải có trị số xetan thích hợp để phù hợp với quy định của nhà chế tạo động cơ vì trị số này liên quan trực tiếp đến thời gian cảm ứng.
Khi trị số xetan giảm xuống thì thời gian cảm ứng tăng lên. Do vậy nếu phun nhiên liệu vào động cơ có trị số xetan thấp hơn yêu cầu thì khi bắt cháy được, động cơ đã có quá dư nhiên liệu do đó tạo áp suất quá cao và gây nên va đập trong động cơ, dẫn đến hỏng động cơ. Ngồi ra một phần nhiên liệu cháy khơng hết thải ra mơi trường gây ơ nhiễm và gây lãng phí nhiên liệu.
Ngược lại, khi trị số xetan quá cao thì gây nên hiện tượng cháy sớm. Khi nhiên liệu phun vào buồng đốt, chưa kịp cảm ứng đã bốc cháy do có sẵn nhiệt lượng
từ trước. Điều này cũng gây nên hỏng động cơ và tạo nhiều khói thải độc hại.
1.5.2.2. Tỷ trọng
Khối lượng riêng của nhiên liệu liên quan mật thiết với động năng của dòng nhiên liệu khi phun vào buồng đốt. Khi khối lượng riêng nhỏ thì động năng của
29
dịng nhiên liệu thấp do đó khó trộn lẫn đồng đều với khơng khí trong buồng đốt, dẫn đến giảm cơng suất động cơ.
Khi khối lượng riêng lớn thì thường là kèm theo độ nhớt lớn và khả năng bay hơi kém do đó cũng khó trộn lẫn với khơng khí trong buồng đốt. Khi khối lượng riêng quá lớn, dòng nhiên liệu bị phun quá mạnh có thể va đập vào thành xylanh làm loãng màng dầu bơi trơn, gây nên hiện tượng mài mịn cho xylanh và pittông.
Như vậy khối lượng riêng của nhiên liệu diesel ảnh hưởng lớn đến động cơ
qua các thông số sau: ông suất động cơ, độ bền động cơ c , hàm lượng CO,
hydrocacbon trong khí thải.
Vì vậy cần phải khống chế khối lượng riêng của nhiên liệu diesel trong một khoảng cho phép.
Với tiêu chuẩn Việt Nam thì d15,515,5 ≤ 860 kg/m3
Tiêu chuẩn châu Âu: 820 ≤ d15,515,5≤ 845 kg/m3
1.5.2.3. Thành phần cất
Nhiên liệu diesel là hỗn hợp của nhiều chất khác nhau, có nhiệt độ sơi thay đổi trong khoảng rộng. Vì vậy để đặc trưng cho độ bay hơi của nhiên liệu người ta
dùng khái niệm thành phần cất. Khái niệm và định nghĩa về thành phần cất của diesel cũng giống như đối với nhiên liệu xăng.
Thành phần cất được xác định theo phương pháp ASTM – D86 [1]
Tương tự đối với nhiên liệu xăng, nhiên liệu diesel cũng phải có thành phần cất theo quy định để đảm bảo quá trình cháy của nhiên liệu trong động cơ. Đối với nhiên liệu diesel người ta quan tâm đến phần trăm chưng cất ở một số nhiệt độ nhất định
Theo tiêu chuẩn Việt Nam [TCVN 5689: 2005]:
- Điểm cất ở 50% thể tích là 2900C
- Điểm cất ở 90% thể tích là 3500C
Theo tiêu chuẩn châu Âu
Ở 2500C thành phần cất thu được phải nhỏ hơn 65%
30
- Ở 3700C thành phần cất thu được phải nhỏ hơn 95%
Ở Mỹ, người ta phân biệt hai loại diesel là diesel cho các phương tiện vận tải và diesel cho các máy công nghiệp. Ở loại dùng cho giao thông, nhiệt độ ở 90%
chưng cất phải nhỏ hơn 2880C, cịn với máy cơng nghiệp thì nhiệt độ này nằm trong
khoảng 282 – 3380C [1].
1.5.2.4. Điểm chớp cháy
Tiêu chuẩn này đặc trưng cho các phần nhẹ dễ bay hơi trong nhiên liệu, khi phần nhẹ càng nhiều thì khả năng bay hơi càng lớn, dễ thất thoát hoặc gây hỗn hợp nổ khi vận chuyển và tồn chứa. Tiêu chuẩn này đặc trưng cho mức độ an toàn của nhiên liệu diesel.
1.5.2.5. Độ nhớt
Độ nhớt của nhiên liệu là một đại lượng vật lý đặc trưng cho trở lực do ma sát nội tại sinh ra ngay trong lịng chất lỏng khi có sự chuyển động tương đối của các phân tử với nhau.
Độ nhớt có thể biểu hiện trong các dạng sau: độ nhớt động lực (đơn vị: cP), độ nhớt động học (đơn vị: cSt) và độ nhớt quy ước.
Cũng tương tự như thành phần cất hay tỷ trọng, độ nhớt cũng ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt động của động cơ. Khi độ nhớt quá lớn sẽ làm tăng tổn thất áp suất trong bơm và trong kim phun, làm tăng kích thước các hạt nhiên liệu khi vào buồng đốt và do đó có thể va đập vào thành xylanh gây lỗng dầu bơi trơn.
Khi nhiên liệu có độ nhớt quá thấp sẽ làm kim phun nâng lên chậm hơn, giảm nhiên liệu cung cấp cho động cơ. Khi nhiên liệu có độ nhớt quá thấp thì khi
vào buồng đốt khó trộn lẫn với khơng khí trong tồn bộ buồng đốt, gây ra hiện tượng cháy cục bộ ngay đầu kim phun. Điều này có thể khiến dịng nhiên liệu tiếp theo khi chưa kịp chiếm tồn thể tích buồng đốt đã bị cháy. Như vậy trong trường hợp này, công suất cũng giảm. Ngồi ra, nhiên liệu diesel cịn là chất bôi trơn ở bộ phận cao áp, nên khi độ nhớt quá nhỏ cũng sẽ khơng cịn tác dụng bơi trơn.
1.5.2.6. Điểm đông đặc hay điểm chảy
31
Cũng tương tự như điểm vẩn đục, điểm đông đặc phụ thuộc vào từng quốc
gia và vào từng loại khí hậu. Nó có thể trong khoảng – 40 đến +40C, thông thường
là nằm trong khoảng -30 đến -180C
Điểm đông đặc được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D97
1.5.2.7. Hàm lượng lưu huỳnh
Cũng tương tự như trong nhiên liệu xăng, lưu huỳnh có trong nhiên liệu sẽ gây nhiều hậu quả về ăn mịn, đặc biệt là vấn đề ơ nhiễm mơi trường.
Lưu huỳnh tồn tại trong nhiên liệu diesel chủ yếu là dạng các sunfua, disunfua, thiophen, benzothiophen và các dẫn xuất. Nói chung, đây là các hợp chất khó tách ra khỏi nhiên liệu hơn nhiều so với xăng. Để tách được lưu huỳnh ra khỏi
diesel cần có những cơng nghệ xử lý riêng với thiết bị, xúc tác và quy trình cơng nghệ đặc thù. Ngày nay, trong các nhà máy lọc dầu đều có phân xưởng loại lưu huỳnh sử dụng hydro gọi là HDS.
1.5.2.8. Độ ăn mòn tấm đồng
Mặc dù phần lớn các hợp chất chứa lưu huỳnh đã được loại ra khỏi nhiên liệu, tuy nhiên các hợp chất chứa lưu huỳnh còn lại kết hợp cùng các hợp chất chứa oxy trong quá trình cháy của nhiên liệu cũng gây ăn mịn mạnh. Vì vậy hàm lượng các hợp chất này có trong nhiên liệu cũng cần được khống chế trong một giới hạn nhất định. Giới hạn này được thể hiện qua độ ăn mòn tấm đồng.
Tiêu chuẩn Việt Nam về độ ăn mòn tấm đồng theo phương pháp ASTM-
D130 là N1.
1.5.2.9. Hàm lượng nước
Trong quá trình chế biến và bảo quản nhiên liệu diesel, ln ln có sự có mặt của hơi nước. Nước có trong nhiên liệu sẽ gây cản trở q trình cháy, gây ăn mòn mạnh. Do vậy cần phải khống chế hàm lượng nước trong một giới hạn nhất định. Hàm lượng nước trong nhiên liệu diesel được xác định bằng phép đo ASTM-D95.
32
Bảng 1.9: Tiêu chuẩn Việt Nam về nhiên liệu diesel [TCVN 5689:2005]
Tên chỉ tiêu Mức Phương pháp thử
1. Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg, max 500 2500 TCVN 6701:2000 (AS™
D 2622 / AS™ D 5453
2. Chỉ số xetan, min 46 AS™ D 4737
3. Nhiệt độ cất, 0C, 90% thể tích, max 360 TCVN 2698:2002 (AS™
D 86)
4. Điểm chớp cháy cốc kín, 0C, min 55 TCVN 6608:2000 (AS™
D 3828) / AS™ D93
5. Độ nhớt động học ở 400C, mm2/s2 2 – 4,5 TCVN 3171:2003 (AS™
D 445)
6. Cặn cacbon của 10% cặn chưng cất, % khối lượng, max
0,3 TCVN 6324:1997 (AS™
D 189) / AS™ D 4530
7. Điểm đông đặc, 0C, max +6 TCVN 3753:1995/AS™
D 97
8. Hàm lượng tro, % khối lượng, max 0,01 TCVN 2690:1995/AS™
D 482
9. Hàm lượng nước, mg/kg, max 200 AS™ E 203
10. Tạp chất dạng hạt, mg/l, max 10 AS™ D 2276
11. Ăn mòn tấm đồng ở 500C, 3 giờ, max Loại 1 TCVN 2694:2000 (AS™
D 130)
12. Khối lượng riêng ở 150C, kg/m3 820 - 860 TCVN 6594:2000 (AS™
D 1298)/ AS™ D 4052
13. Độ bôi trơn, m, max 460 AS™ D 6079
14. Ngoại quan Sạch, trong AS™ D 4176
1.5.3. Xu thế hoàn thiện chất lƣợng nhiên liệu diesel ngày nay
Hiện nay, trên thế giới có xu thế diesel hóa các loại động cơ. Như vậy, nhiên liệu diesel sẽ được sử dụng ngày càng nhiều hơn so với nhiên liệu xăng. Việc hoàn
33
thiện phẩm cấp, chất lượng nhiên liệu diesel có ý nghĩa to lớn trong việc nâng cao năng suất thiết bị, tuổi thọ động cơ, bảo vệ môi trường sinh thái; bao gồm các vấn đề sau:
- Giảm tối thiểu lượng NOx và muối rắn trong khí thải động cơ
- Giảm tối thiểu lượng lưu huỳnh
- Giảm hàm lượng hydrocacbon thơm
Trong các chất gây ơ nhiễm này thì các hợp chất chứa lưu huỳnh với đặc thù
là gây ô nhiễm môi trường lớn và không thể được xử lý bằng hộp xúc tác động cơ,
do đó bắt buộc phải giảm thiểu hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu.
Nhận xét: Như vậy với xúc tác HDS, tâm hoạt tính chính là các tâm kim loại, ngồi
ra chất mang cũng có ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính xúc tác. Đã có nhiều nghiên cứu sử dụng các kim loại khác nhau để chế tạo xúc tác HDS. Các nghiên cứu này đã chỉ ra rằng các kim loại chuyển tiếp nhóm 3d, 4d đều có hoạt tính khử lưu huỳnh, trong đó Co, Ni, Mo... là các kim loại được sử dụng phổ biến nhất hiện nay để chế tạo xúc tác HDS.
Đề tài này nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng một số chất mang khác nhau để chế tạo xúc tác HDS trong đó có hai loại chất mang mới là oxit nhơm vơ định hình
mao quản trung bình có trật tự và Al-MCM-41.
Qua nhiều nghiên cứu cho thấy chất mang -Al2O3 tổng hợp bằng phương
pháp kết tủa với bề mặt riêng lớn, dễ chế tạo với quy mô lớn, thích hợp để tổng hợp
xúc tác cho quá trình HDS. Chất mang oxit nhơm tổng hợp bằng phương pháp sol-
gel và phương pháp sol-gel có sử dụng chất định hướng cấu trúc (templat) có bề mặt riêng rất lớn, mao quản đồng đều, có khả năng mang một lượng lớn hơn các tâm kim loại mà không bị kết tụ. Chất mang này hứa hẹn có thể cải thiện đáng kể hoạt
tính xúc tác đối với phản ứng HDS. Xúc tác Co-Mo/Al2O3sau khi được hoạt hóa
(sunfua hóa) vừa có hoạt tính cao, vừa có khả năng chống ngộ độc lưu huỳnh tốt,
thích hợp cho phản ứng hydro hóakhử lưu huỳnh nhiên liệu diesel.Xúc tác Co-Mo-
34
CHƢƠNG 2