2.1. Đối t−ợng vμ ph−ơng pháp nghiên cứu 2.1.1. Chất xúc tác
Xúc tác nghiên cứu là các axetyl axetonat kim loại chuyển tiếp Me(acac)n với ion kim loại Men+ là Fe3+, Cu2+, Mn3+, Co2+, Co3+, Ni2+, V5+ . Ligan (acac)- là anion axetyl axeton (CH3COCHCOCH3)-.
Chất mang nghiên cứu là silicagen và γ-Al2O3 với kích th−ớc mao quản và diện tích bề mặt do nhà sản xuất đ−a ra thể hiện trong bảng 2.1.
Bảng 2.1 : Các thông số cấu trúc của chất mang
STT Chất mang Đ−ờng kính mao quản
o Α Diện tích bề mặt m2/g 1 Silicagen SA 23-32 624-715 2 Silicagen ST 46-70 650-522 3 Silicagen SB 104-140 376-130 4 γ-Al2O3 38 220 2.1.2. Ph−ơng pháp tổng hợp xúc tác
2.1.2.1. Tổng hợp axetyl axetonat oxovanadi VO(acac)2
Cho 5 ml n−ớc cất hai lần vào bình cầu 50 ml rồi từ từ cho thêm 5 ml H2SO4 0,5M. Thêm 12 ml etanol, tiếp theo 2,5 g oxit vanadi (V) V2O5. Lắp
sinh hàn nghịch đun cách thuỷ khoảng một giờ r−ỡi, sau làm lạnh đến nhiệt độ phòng và lọc, tách bỏ phần cặn rắn.
Lấy 1/6 l−ợng dung dịch lọc đ−ợc, thêm vào từng giọt 1ml axetyl axeton, khuấy đềụ Trung hòa hỗn hợp bằng dung dịch 3,3 g Na2SO3 khan trong 25 ml n−ớc cất. Khuấy liên tục. Làm lạnh hỗn hợp thu đ−ợc bằng đá trong 15 phút, sau đó lọc hút. Rửa sản phẩm bằng n−ớc cất lạnh, hút khô trong 15 phút, sau đó để khô trong không khí.
Để sản phẩm đ−ợc tinh khiết, chúng tôi tái kết tinh bằng cách hòa tan 5 g sản phẩm trong 6 ml diclometan và lọc trọng l−ợng để bỏ cặn rắn. Thêm 20 ml ete dầu hoả, khuấy đều để 10 phút. Tách sản phẩm bằng lọc hút, rửa lại bằng ete dầu hoả và làm khô.
V2O5 + 4H+ 2 VO2+ + 2H2O + 1/2O2
VO2+ + 2 CH3COCH2COCH3 2H+ + VO(CH3COCHCOCH3)2 Sản phẩm nhận đ−ợc ở dạng rắn, màu xanh lục đậm ngả đen. 2.1.2.2. Tổng hợp axetyl axetonat mangan (III) Mn(acac)3
Hòa tan 0,26 g MnCl2.4H2O và 0,68 g axetat natri trong 10 ml n−ớc cất. Thêm 1 g axetyl axeton và khuấy đềụ Sau đó thêm từng giọt dung dịch 0,052g KMnO4 trong 2,5 ml n−ớc cất, khuấy bằng khuấy từ 10 phút. Thêm từng giọt dung dịch 0,63 g axetat natri trong 2,5 ml n−ớc cất. Đun hỗn hợp trên bếp điện khoảng 60o đến 70o C trong 15 phút, khuấy liên tục suốt thời gian đun. Sau làm lạnh đến nhiệt độ phòng. Tách sản phẩm bằng lọc hút, rửa lại bằng n−ớc cất, lọc hút và để khô trong không khí.
Để làm tinh khiết sản phẩm chúng tôi thực hiện tái kết tinh bằng cách cho khoảng 0,2 g sản phẩm khô vào bình tam giác, thêm 12 ml cyclohexan. Đun sôi khoảng 1 phút với một phễu nhỏ trên miệng bình. Để yên 1 phút sau tách chiết phần dung dịch vào bình tam giác, bỏ cặn rắn. Đun lại để hòa tan , thêm 40 ml ete dầu hỏạ Khuấy và làm lạnh từ từ tới nhiệt độ phòng, sau làm
lạnh bằng đá. Tách sản phẩm bằng lọc hút, rửa lại với 10 ml ete dầu hỏạ Làm khô bằng lọc hút 15 phút rồi để khô trong không khí.
4Mn2++5MnO-
4+15CH3COCH2COCH3 H++4H2Ơ5Mn(CH3COCHCOCH3)3 H+ + CH3COO- CH3COOH
Sản phẩm nhận đ−ợc ở dạng bột rắn, màu đen.
2.1.2.3 Tổng hợp axetyl axetonat sắt (III) Fe(acac)3
Hoà tan 0,33 g FeCl2.6H2O trong 2,5 ml n−ớc cất, thêm từng giọt dung dịch 0,38 g axetyl axeton trong 10 ml metanol, khuấy đều hỗn hợp trong 15 phút. Thêm dung dịch axetat natri vào hỗn hợp thu đ−ợc. Gia nhiệt hỗn hợp sau cùng tới khoảng 80 o C trong 15 phút, khuấy liên tục trong suốt thời gian gia nhiệt. Làm lạnh tới nhiệt độ phòng, sau đó trong n−ớc đá. Lọc tách sản phẩm, rửa bằng n−ớc cất lạnh, lọc hút và để khô trong không khí.
Để thu sản phẩm tinh khiết cần kết tinh lại bằng ph−ơng pháp sau: cho 0,2 g sản phẩm vào bình tam giác, hoà tan trong n−ớc cất. Đun cách thuỷ, cho từng giọt metanol tới khi tan hết. Làm lạnh trong n−ớc đá, tách sản phẩm cuối cùng bằng lọc hút trong 15 phút và để khô trong không khí.
Fe3+ + 3CH3COCH2COCH3 3H+ + Fe(CH3COCHCOCH3)3 H+ + CH3COO- CH3COOH
Sản phẩm nhận đ−ợc ở dạng tinh thể rắn hình que, màu đỏ sẫm có ánh kim.
2.1.2.4. Tổng hợp axetyl axetonat coban (III) Co(acac)3
Cân 0,12 g coban cacbonat vào bình tam giác, thêm 1 ml axetyl axeton. Đun hỗn hợp đến 90o C trên bếp điện, khuấy liên tục, không để quá nhiệt độ trên. Trong khi giữ ở 90o C, thêm 2,5 ml H2O2 6% từng giọt một bằng pipet trong vòng 30 phút. Khuấy liên tục, giữ khuấy 15 phút sau khi hết giọt H2O2
cuối cùng. Làm lạnh bằng n−ớc đá khoảng 30 phút. Tách sản phẩm bằng lọc hút 15 phút và để khô trong không khí.
Để sản phẩm đ−ợc tinh khiết cần kết tinh lại bằng cách đun cách thuỷ 0,3 g sản phẩm trong 10 ml toluen khoảng 5 phút. Để yên 1 phút, sau lọc tách phần dung dịch vào bình tam giác. Đun lại dung dịch trong bình, thêm 20 ml ete dầu hỏa nóng, làm lạnh đến nhiệt độ phòng, sau trong n−ớc đá khoảng 15 phút. Tách sản phẩm bằng lọc hút, rửa lại bằng ete dầu hỏạ Lọc hút và để khô trong không khí.
2CoCO3+6CH3COCH2COCH3+H2O2 2CO2+4H2Ơ2Co(CH3COCHCOCH3)3 Sản phẩn nhận đ−ợc ở dạng bột, rắn, màu xanh da trời sáng.
2.1.2.5. Tổng hợp axetyl axetonat đồng (II) Cu(acac)2
Hoà tan 0,4 g CuCl2.2H2O trong 2,5 ml n−ớc cất trong bình tam giác. Nhỏ từng giọt dung dịch 0,5 ml axetyl axeton trong 1 ml metanol vào bình tam giác trong khoảng 20 phút, khuấy đềụ Thêm 0,68 g axetat natri trong 1,5ml n−ớc cất vào hỗn hợp thu đ−ợc trong 5 phút. Đun hỗn hợp tới 80 o độ C trên bếp điện, khuấy liên tục. Làm lạnh đến nhiệt độ phòng, sau đó, trong n−ớc đá. Tách sản phẩm bằng lọc hút, rửa lại bằng n−ớc cất lạnh. Lọc hút khô trong 15 phút. Để khô trong không khí.
Quá trình kết tinh lại làm tinh khiết sản phẩm đ−ợc thực hiện nh− sau: cho 0,2 g sản phẩm vào bình tam giác, thêm 20 ml metanol. Đặt một phễu nhỏ trên miệng bình, đun sôi 5 phút trên bếp cách thuỷ. Tách chiết phần dung dịch sang bình tam giác, bỏ cặn rắn. Thêm 5 ml metanol, đun lại cho tan và làm lạnh đến nhiệt độ phòng. Tách sản phẩm bằng lọc hút, rửa lại bằng metanol lạnh, lọc hút và để khô trong không khí.
Cu2+ + 2CH3COCH2COCH3 2H+ + Cu(CH3COCHCOCH3)2
H+ + CH3COO- CH3COOH
2.1.2.6.. Tổng hợp axetyl axetonat coban (II) Co(acac)2 .2(H2O)
Từ từ thêm 200 ml axetyl axeton vào 1 ml dung dịch chứa 80 mg NaOH1M, khuấy đềụ Tách chất rắn, thu dung dịch màu vàng. Cho vào dung dịch thu đ−ợc từng giọt dung dịch 1mM CoCl2.6H2Ọ Khuấy đềụ Tách sản phẩm bằng lọc hút và rửa n−ớc đến khi dung dịch gần nh− không màụ Hút khô 10 phút và để khô trong không khí.
Để thu đ−ợc sản phẩm tinh khiết thực hiện kết tinh lại bằng cách hòa tan sản phẩm trong hỗn hợp nóng của 2 ml etanol và 1,3 ml cloroform. Lọc hút, làm lạnh từ từ tới nhiệt độ phòng, sau làm lạnh bằng n−ớc đá. Tách sản phẩm kết tinh bằng lọc hút, rửa lại trong etanol lạnh và làm khô.
CH3COCH2COCH3 + OH- H2O + (CH3COCHCOCH3)- Co2+ + 2(CH3COCHCOCH3)- + 2H2O Co(CH3COCHCOCH3)2 .2H2O
Sản phẩn nhận đ−ợc dạng bột rắn, màu be hồng sáng. 2.1.3. Ph−ơng pháp tẩm xúc tác
Các xúc tác axetyl axetonat kim loại đ đ−ợc tổng hợp trong phần trên thể hiện tính tan khác nhau trong môi tr−ờng phản ứng là dung dịch n−ớc. Với những xúc tác axetyl axetonat tan tốt trong dung dịch n−ớc có thể sử dụng trực tiếp cho phản ứng oxi hóạ Những xúc tác này cũng đ−ợc mang trên chất mang để đối chứng. Với những xúc tác axetyl axetonat không tan, khi thực hiện phản ứng dù khuấy trộn cũng không thể hiện hoạt tính tốt đ−ợc do xúc tác phân tán không tốt trong môi tr−ờng phản ứng, vì vậy để đánh giá hết khả năng của những xúc tác này chúng tôi đề xuất ph−ơng án mang chúng trên các chất mang với mục đích tạo độ phân tán và tiếp xúc tốt hơn giữa các chất phản ứng.
Các xúc tác đ−ợc hòa tan trong dung môi thích hợp. Lắc chất mang trong dung dịch hữu cơ của phức chất kim loạị Rửa sạch bằng dung môi hữu cơ, để khô tự nhiên trong 24 giờ, sau đó, sấy xúc tác ở 100oC trong 4 giờ.
Bằng cách này không làm biến tính xúc tác, chỉ tạo điều kiện để các phân tử chất xúc tác thấm sâu và định vị trong các mao quản của chất mang, tạo điều kiện cho xúc tác phân tán tốt hơn trong môi tr−ờng phản ứng. Các xúc tác nghiên cứu đ−ợc điều chế từ tiền chất là các các axetyl axetonat kim loại khác nhau, đ−ợc mang trên silicagen các loại mao quản nhỏ, mao quản trung bình và mao quản lớn. Mỗi mẫu xúc tác đ−ợc sử dụng nhiều lần (bảng 2.2).
Bảng 2.2: Các mẫu xúc tác đ−ợc nghiên cứu
TT Xúc tác/chất mang Ký hiệu Tiền chất
1 2 3 4 5 6 7 8
Fe(acac)3/ Silicagen mao quản 23-32 Αo
Fe(acac)3/ Silicagen mao quản 46-70 Αo
Fe(acac)3/ Silicagen mao quản 104-140 Α o
VO(acac)2/ Silicagen mao quản 46-70 Αo
Cu(acac)2/ Silicagen mao quản 46-70 Αo
Mn(acac)3/ Silicagen mao quản 46-70 Αo
Fe(acac)3/ Silicagen mao quản 46-70 Αo
Co(acac)2.2H2O/Silicagen 46-70 Αo Fe(acac)3/SAm Fe(acac)3/STm Fe(acac)3/SBm VO(acac)2/STm Cu(acac)2/STm Mn(acac)3/STm Fe(acac)3/STm Co(acac)2.2H2O /STm Fe(acac)3 Fe(acac)3 Fe(acac)3 VO(acac)2 Cu(acac)2 Mn(acac)3 Fe(acac)3 Co(acac)2.2H2O 9 10 11 12 13
VO(acac)2/ γ-Al2O3 mao quản 38 Αo
Cu(acac)2/ γ-Al2O3 mao quản 38 Αo Mn(acac)3/ γ-Al2O3 mao quản 38 Αo
Fe(acac)3/γ-Al2O3 mao quản 38 Αo Co(acac)2.2H2O/ γ-Al2O3mao quản 38 Αo
VO(acac)2/γ-Al2O3 m Cu(acac)2/γ-Al2O3 m Mn/γ-Al2O3 m Fe(acac)3/γ-Al2O3 m Co(acac)2.2H2O/γ-Al2O3m VO(acac)2 Cu(acac)2 Mn(acac)3 Fe(acac)3 Co(acac)2.2H2O Chú thích : m là số lần sử dụng xúc tác.
2.1.4. Ph−ơng pháp nghiên cứu phản ứng oxi hóa pha lỏng
Đối t−ợng cho phản ứng oxi hóa nghiên cứu là etanol và phenol. Hóa chất sử dụng loại AR có độ tinh khiết >99% của Reachim (Nga), Merk (Đức).
2.1.4.1. Ph−ơng pháp tiến hành phản ứng oxi hóa etanol và phenol Phản ứng đ−ợc thực hiện trong pha lỏng, dung dịch phản ứng trong bình ba cổ có sinh hàn hồi l−u, buret nhỏ giọt H2O2, máy khuấy từ. Bình điều nhiệt bằng rơ le thủy ngân và nhiệt kế. Tác nhân oxi hóa là H2O2 đ−ợc đ−a vào với tốc độ nhỏ giọt 0,5 ml/phút.
Hỗn hợp phản ứng gồm chất phản ứng, xúc tác và chất oxi hóa H2O2. Lần l−ợt cho xúc tác, chất phản ứng vào bình, lắp sinh hàn hồi l−u, tiến hành khuấy, gia nhiệt đến nhiệt độ đ định mới cho H2O2 vào và bắt đầu tính thời gian phản ứng.
Nồng độ H2O2 đ−ợc phân tích bằng ph ơng pháp chuẩn độ thể tích với − chất chuẩn KMnO4 0,1N. Hỗn hợp phản ứng oxi hóa etanol đ−ợc tiến hành lấy theo thời gian, phân tích ngay bằng ph−ơng pháp sắc ký khí. Hỗn hợp phản ứng oxi hóa phenol phân tích ngay bằng phổ UV-Vis. Hỗn hợp phản ứng sau cùng đ−ợc phân tích bằng sắc kí lỏng cao áp (HPLC).
Các hóa chất đ−ợc sử dụng làm chất chuẩn đối chứng: Hydroquinon; Catechol, Axit axetic, Axit maleic, Axit acrylic, Axit malonic của Alđrich Chemical (USA)
2.1.4.2. Ph−ơng pháp nghiên cứu quá trình xử lý chất ô nhiễm hữu cơ * Xử lý chất màu
Chất màu đ−ợc xử lý là các chất màu triphenylmetan và azo: phenolphtalein, metyl da cam, tím tinh thể (cristal violet). Các chất màu đ−ợc xử lý bằng quá trình oxi hóa hóa học, tác nhân oxi hóa H2O2, trên xúc tác Fe(acac)3 tại điều kiện nhiệt độ và áp suất th−ờng.
Sản phẩm đ−ợc phân tích bằng UV-Vis. * Xử lý n−ớc thải chế bản ngành in
N−ớc thải chế bản in đ−ợc lấy trực tiếp tại công đoạn gia công hóa học khuôn in. Mẫu n−ớc thải ký hiệu là A và B.
Mẫu n−ớc thải có ký hiệu A có độ pH>12, độ đục không đo đ−ợc, độ màu 43,100 Pt/Co, COD 640 mg/l.
Mẫu n−ớc thải có ký hiệu B có độ pH>12, độ đục không đo đ−ợc, độ màu 5,700 Pt/Co , COD là 5,700 mg/l.
Các mẫu n−ớc thải đ−ợc xử lý bằng quá trình keo tụ, hấp phụ vật lý, oxi hóa với tác nhân H2O2, trên xúc tác axetyl axetonat sắt tại điều kiện nhiệt độ và áp suất th−ờng.
Sản phẩm đ−ợc phân tích bằng UV-Vis và đo COD, độ pH.
2.2. Ph−ơng pháp phân tích sản phẩm
2.2.1. Ph−ơng pháp nghiên cứu đặc tr−ng xúc tác
2.2.1.1. Ph−ơng pháp đo nhiệt độ nóng chảy (melting point)
Nhiệt độ nóng chảy là một đại l−ợng vật lý dùng để xác định độ tinh khiết của chất nghiên cứụ Nó đ−ợc định nghĩa là nhiệt độ tại đó pha rắn chuyển sang pha lỏng d−ới áp suất khí quyển.
Nguyên tắc:
Gia nhiệt từ từ cho mẫu chất đồng thời theo dõi sự thay đổi nhiệt độ bởi nhiệt kế. Nhiệt độ tại đó xuất hiện giọt chất lỏng đầu tiên gọi là điểm chảy d−ớị Nhiệt độ tại đó chất rắn chuyển hoàn toàn thành lỏng là điểm chảy trên. Một chất tinh khiết th−ờng có khoảng điểm chảy trên và điểm chảy d−ới không quá 1-1,5oC.
Nhiệt độ nóng chảy của các mẫu xúc tác đ−ợc xác định trên thiết bị HMK Franz Kustner Nachf. KG Dresden, sử dụng kính che 22x22 mm dày 0,13-0,17 mm.
Cho một l−ợng nhỏ mẫu xúc tác rắn trải thành lớp mỏng giữa hai tấm kính chẹ Đặt hai tấm kính này vào bộ phận gia nhiệt. Điều chỉnh tiêu cự của kính hiển vi sao cho nhìn thấy mẫu rõ nhất. Sau đó đặt nhiệt độ ở thiết bị gia nhiệt tại giá trị lớn hơn nhiệt độ nóng chảy chuẩn của chất nghiên cứu khoảng 10-20oC. Quan sát qua kính hiển vi sự biến đổi của chất đồng thời kiểm tra liên tục nhiệt độ trên nhiệt kế. Khi thấy mẫu nhòe đi hoặc giọt chất lỏng đầu tiên xuất hiện, ghi lại giá trị nhiệt độ. Tiếp tục quan sát đến khi mẫu chuyển thành dạng lỏng hoàn toàn, ghi lại giá trị nhiệt độ. Hai giá trị nhiệt độ ghi đ−ợc chính là khoảng nhiệt độ nóng chảy của mẫu nghiên cứụ
2.2.1.2. Ph−ơng pháp phổ hồng ngoại IR
Phổ hồng ngoại (hay phổ dao động) đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu vật chất.. Phổ hồng ngoại có thể ứng dụng cho quá trình xác định các chất (so sánh phổ của chất nghiên cứu với phổ chuẩn đ−ợc ghi trong điều kiện xác định). Ngoài ra có thể xác định cấu trúc phân tử một cách định tính do các nhóm chức trong phân tử có tần số dao động rất đặc tr−ng. Có thể phân tích định l−ợng dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng Bougour-Lambert-Beer nh− trong phân tích đo quang, nghiên cứu động học phản ứng. Phổ hồng ngoại đ−ợc sử dụng để phân tích cấu trúc các axetyl axetonat kim loạị
Nguyên tắc:
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có b−ớc sóng trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, một phần năng l−ợng bị hấp thụ làm giảm c−ờng độ tia tớị sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer:
A = lgIo/I = ε.l.C (1) Trong đó: A – mật độ quang
T = Io/I (%) - độ truyền qua
ε - hệ số hấp thụ (hệ số tắt phân tử của chất nghiên cứu) l – chiều dày cuvet đựng mẫu
C – nồng độ chất nghiên cứu (mol/l)
Ph−ơng trình (1) là ph−ơng trình cơ bản cho các ph−ơng pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng nh− phân tử. Đ−ờng cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào chiều dài b−ớc sóng kích thích gọi là phổ.
Một số phân tử khi dao động gây ra sự thay đổi momen l−ỡng cực điện, có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ hồng ngoại hay còn gọi là phổ dao động. Theo qui tắc này, các phân tử có hai nguyên tử giống nhau không cho hiệu ứng phổ hồng ngoạị