3.1. Nghiên cứu tính chất đặc tr−ng xúc tác axetyl axetonat kim loại
Các hệ xúc tác phức đ−ợc đặc tr−ng bằng: Ph−ơng pháp đo nhiệt độ nóng chảy; Ph−ơng pháp phân tích phổ hồng ngoại IR; Ph−ơng pháp phân tích nhiệt trọng l−ợng TGA/DTA; Ph−ơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS.
3.1.1. Xác định nhiệt độ nóng chảy các xúc tác axetyl axetonat kim loại Màu sắc, dạng tinh thể và nhiệt độ nóng chảy của các xúc tác axetyl axetonat kim loại đ−ợc thể hiện trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Tính chất vật lý của các xúc tác axetyl axetonat kim loại Tính chất To nóng chảy thực tế (oC) Axetyl axetonat kim loại Màu sắc To d−ới To trên To nóng chảy chuẩn (oC) Co(acac)2.2H2O VO(acac)2 Mn(acac)3 Co(acac)3 Cu(acac)2 Fe(acac)3 Ni(acac)2 Hồng Lục đậm Đen Xanh da trời Xanh biển Đỏ ánh kim Lục sáng 215 250 170 216 284 182 239 217 250 172 216 285 183 239 216 250 172 216 285 184 238
Các mẫu xúc tác tổng hợp đ−ợc có màu sắc giống các axetyl axetonat chuẩn [121]. So sánh nhiệt độ nóng chảy của các mẫu xúc tác thể hiện trên bảng 3.1. nhận thấy: sự chênh lệch nhiệt độ nóng chảy trên và nhiệt độ nóng chảy d−ới thực tế không lớn, lại gần hoặc giống với nhiệt độ nóng chảy các mẫu chuẩn. Nh− vậy có thể đánh giá sơ bộ rằng các mẫu xúc tác tổng hợp đ−ợc có độ tinh khiết khá caọ
Những số liệu và kết quả thể hiện trên bảng 3.1 chỉ cho phép đánh giá một cách định tính các tính chất của xúc tác. Để có thể phân tích về các tính chất khác và cấu trúc phân tử, thành phần nguyên tố cấu tạo nên xúc tác cần sử dụng các ph−ơng pháp khác nh− phổ hồng ngoại, phổ hấp thụ nguyên tử, phổ tử ngoại khả kiến...
3.1.2. Xác định cấu trúc axetyl axetonat kim loại bằng phổ hồng ngoại
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử axetyl axeton tự do và một số axetyl axetonat kim loại đ tổng hợp đ−ợc thể hiện trên hình 3.1. Trên bảng 3.2 là số liệu một số nhóm chức đặc tr−ng trong phổ hồng ngoại của Me(acac)n
Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của axetyl axeton H(acac) và các Me(acac)n
Fe(acac) 3
H(acac)
Cu(acac) 2
Bảng 3.2: Một số nhóm chức đặc tr−ng trong phổ hồng ngoại của axetyl axeton và các Me(acac)n Vùng hấp thụ của các nhóm chức (cm-1) Tên chất C=O C=C M-O Hacac 1594 1590 - Cu(acac)2 1577 1531 454 VO(acac)2 1580 1528 483 Fe(acac)3 1590 1525 480
Thông th−ờng, nhóm C=O của aldehyt no và xeton no với mạch hở hấp phụ trong khoảng trên 1700 cm-1. Nếu nh− C=O liên hợp liên kết C=C thì tần số dao động hóa trị của C=O giảm đi rõ rệt trong khoảng trên 1600 cm-1. Tần số của vạch này còn giảm nhiều vào nhóm cacboxyl của xeton liên hợp với C=C từ hai phíạ Do vậy, bảng 3.2 đ−a ra kết quả thực nghiệm cho thấy vùng hấp thụ đặc tr−ng cho nhóm C=O của axetyl axeton là 1594 cm-1 ; C=C ở 1590 cm-1 [4 T4.tr.119-120].
Khi có sự tạo phức với kim loại, các dao động này dịch chuyển về phía số sóng thấp do t−ơng tác σ cho – nhận. Đây là minh chứng quan trọng cho việc tạo phức của axetyl axeton với kim loạị
Theo công thức phân tử, trong dung môi axetyl axeton tồn tại cân bằng: CH3COCH2COCH3 và CH3C(OH) = CHOCH3
Dạng xeton Dạng enol
Tỉ lệ 8 : 2
Tuỳ loại dung môi mà tỉ lệ xeton (I) : enol (II) có thể thay đổị (I) : (II) = 19- 92%
H3C H3C O O H2C HC O OH H3C H3C Dạng xeton Dạng enol
Phản ứng đặc tr−ng của axetyl axeton là sự thay thế nguyên tử hydro của nhóm metylen bằng kim loại theo kiểu:
CH3COCH2COCH3 + NaOH CH3COCHNaCOCH3 + H2O Axetyl axeton (Hacac) dạng xeton mất một proton để tạo thành anion axetyl axeton acac- nh− sau:
H3C H3C O O H2C -H+ HC- O O H3C H3C acacH acac H3C H3C O O HC HC O O H3C H3C
Trên đây là ba dạng đồng phân của anion axetyl axeton acac- chỉ khác nhau ở vị trí các điện tích âm [121] [90].
Khi tạo phức axetyl axetonat thì nguyên tử kim loại Me sẽ thay thế cho nguyên tử hydro trong nhóm metylen tạo thành axetyl axetonat CH3COCHMeCOCH3 (nếu Me có hoá trị 1) hoặc Me(CH3COCHCOCH3)n (nếu Me có hóa trị n). Khi sử dụng kim loại chuyển tiếp với hóa trị 2 , Me sẽ góp chung electron với 4 nguyên tử ôxi trong 2 phân tử axetyl axeton tạo thành cấu trúc nh− hình 3.2.
Axetyl axetonat là một trong các ví dụ điển hình cho bidentate ligan, vì nó liên kết với kim loại qua cầu nối với hai nguyên tử oxị Cac ligan loại này cũng còn đ−ợc gọi là ligan vòng càng (chelating)[112].
Hình 3.2 : Cấu trúc phức bidentate axetyl axetonat kim loại
Việc thay thế nguyên tử hydro trong nhóm metylen bằng nguyên tử Me sẽ làm thay đổi mật độ electron trong mạch etylenic dẫn đến sự chuyển dịch cộng h−ởng electron từ nhóm cacbonyl đến mạch etylenic của phân tử và làm thay đổi mật độ electron trong nhóm cacbonyl dẫn đến sự dịch chuyển đám phổ đặc tr−ng của nhóm cacbonyl của axetyl axeton với νmax = 1594 cm-1 về phía b−ớc sóng dàị Hiện t−ợng này đ−ợc gọi là sự dịch chuyển đỏ. νmax dịch chuyển từ 1594 cm-1 đến 1577,4 cm-1 đối với axetyl axetonat đồng; đến 1528 cm-1 đối với axetyl axetonat oxovanady và 1590 cm-1 đối với axetyl axetonat sắt. Khi có kim loại đ−a vào, electron từ nhóm cacbonyl dịch chuyển mạnh về phía kim loại trong t−ơng tác σ cho – nhận (σ -donor-acceptor), làm giảm bậc
H H33CC CCHH33 C C OO OO CC H HCC MMee CCHH C C OO OO CC H H33CC CCHH33
liên kết trong C=Ọ Nghiên cứu các phổ thể hiện trong hình 3.1 có thể nhận thấy bản chất của kim loại không ảnh h−ởng nhiều đến Δνmax.
Khi tạo phức, tính chất đối xứng của phối tử th−ờng bị giảm, nhiều liên kết đ−ợc hình thành dẫn đến phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất xuất hiện nhiều pic phức tạp hơn ở phối tử ở dạng tự dọ Một số pic c−ờng độ trung bình xuất hiện trong dải b−ớc sóng gần 500 cm-1 có thể là các dao động của liên kết giữa kim loại và ôxị
3.1.3. Xác định hàm l−ợng kim loại bằng phổ hấp thụ nguyên tử Hàm l−ợng kim loại của ba mẫu xúc tác Fe(acac)3, Cu(acac)2, VO(acac)2 đ−ợc xác định theo ph−ơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử, sai số của phép đo là 0,5 %. Kết quả đ−ợc thể hiện trên bảng 3.3.
Bảng 3.3: Hàm l−ợng kim loại trong các Me(acac)n
Tên xúc tác Hàm l−ợng kim loại %
Lý thuyết Thực tế
Fe(acac)3 15,8 15,5
Cu(acac)2 24,5 24,0
VO(acac)2 19,2 19,0
Kết quả thể hiện trên bảng 3.3 cho thấy hàm l−ợng kim loại hoạt động của các mẫu xúc tác nghiên cứu trong thực tế có giá trị nằm trong sai số <0,5% so với hàm l−ợng tính theo lý thuyết. Nh− vậy các ligan axetyl axetonat kết hợp với ion kim loại hoạt động đúng theo công thức Me(acac)n.
3.1.4. Xác định cấu trúc bằng phân tích nhiệt trọng l−ợng Theo kết quả phân tích nhiệt vi sai DTA mẫu Fe(acac)3 (phụ lục):khi nhiệt độ đạt tới trên 500oC Fe(acac)3 bị giảm khối l−ợng, còn lại FeOx theo ph−ơng trình phản ứng: Fe(CH3COCHCOCH3)3 + O2 J FeO x + CO2 + H2O
Trong các điều kiện d−ới 200oC xúc tác Fe(acac)3 giữ nguyên cấu trúc, không bị phân huỷ. Các kết quả phân tích nhiệt các mẫu Cu(acac)2, VO(acac)2... cũng cho thấy các mẫu xúc tác axetyl axetonat nghiên cứu có thể sử dụng tốt, bảo toàn cấu trúc trong các điều kiện nhiệt độ d−ới 200oC. [Phụ lục 1, 2 , 3, 4] 3.1.5. Khả năng tan của các xúc tác axetyl axetonat kim loại trong các
môi tr−ờng nghiên cứu
Với l−ợng 0,05g xúc tác Me(acac) n trong100 ml etanol (hoặc n−ớc), khả năng tan của các Me(acac)n trong các môi tr−ờng phản ứng thể hiện trên bảng 3.4. Bảng 3.4: Tính tan của các xúc tác Me(acac)n trong etanol và n−ớc (0,5g/l)
Xúc tác axetyl axetonat Môi tr−ờng Co3+ Co2+ VO2+ Fe3+ Mn3+ Cu2+ Ni2+ Etanol không tan không tan
tan tan ít tan ít tan không
tan
N−ớc không
tan
không tan
ít tan tan không
tan
tan không
tan
Theo kết quả trên bảng 3.4 các mẫu xúc tác axetyl axetonat thể hiện tính tan rất khác nhau trong môi tr−ờng nghiên cứụ Xúc tác axetyl axetonat Fe tan rất tốt trong etanol và tan t−ơng đối tốt trong n−ớc. Xúc tác axetyl axetonat vanadi tan trong etanol song lại hoàn toàn không tan hoặc ít tan trong n−ớc, nh− vậy trong etanol thể hiện nh− xúc tác đồng thể song trong dung dịch n−ớc thì lại nh− xúc tác rắn. Các xúc tác axetyl axetonat Co, Mn, Ni không tan trong môi tr−ờng phản ứng, đóng vai trò là xúc tác dị thể. Nh− vậy mặc dù cùng là xúc tác axetyl axetonat của kim loại chuyển tiếp, có lớp electron d, song có thể sơ bộ tiên đoán các xúc tác đ−ợc nghiên cứu sẽ thể
hiện hoạt tính khác nhau trong các phản ứng oxi hóa etanol và phenol do khả năng phối trộn với chất phản ứng khác nhaụ
3.2. phản ứng oxi hóa etanol trên các xúc tác axetyl axetonat kim loại
3.2.1. Đánh giá hoạt tính của các xúc tác axetyl axetonat kim loại trong phản ứng oxi hóa etanol trong pha lỏng
Điều kiện tiến hành phản ứng: Nhiệt độ 70oC, áp suất khí quyển, tác nhân oxi hóa H2O2 d− . L−ợng xúc tác: 0,5 mM cho 100 ml etanol 99,7%.
Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác thể hiện trên bảng 3.5.
Bảng 3.5: Độ chuyển hóa etanol sau 10 giờ thực hiện phản ứng trên các xúc tác Me(acac)n Xúc tác axetyl axetonat Không có VO2+ Fe3+ Cu2+ Co3+ Co2+ Ni2+ Mn3+ Độ chuyển hóa C (%) 0,17 62,5 38,2 10,2 0,63 0,60 0,58 0,40
Từ bảng 3.5 nhận thấy độ chuyển hóa etanol trên các xúc tác Me(acac)n rất khác nhaụ Các xúc tác VO(acac)2 , Fe(acac)3, Cu(acac)2 có hoạt tính tốt, các xúc tác Mn(acac)3 Co(acac)2.2H2O, Ni(acac)2 không có hoạt tính trong phản ứng oxi hóa etanol.
Trên các xúc tác Mn(acac) 3và Co(acac)2.2H2O quan sát phản ứng thấy hiện t−ợng sôi trào, sau 10 giờ phản ứng etanol độ chuyển hóa kém. Trên Mn(acac)3 đạt 0,4% và trên Co(acac)2.2H2O đạt 0,6%. Mn(acac)3 và Co(acac)2.2H2O là hai xúc tác phân huỷ H2O2 rất tốt, hầu hết l−ợng H2O2 đ−a
vào đều bị phân huỷ ngay trong thời gian cảm ứng. L−ợng oxi hoạt tính cho phản ứng oxi hóa etanol còn lại ít. Có thể đây là nguyên nhân làm cho hai xúc tác Mn(acac)3 và Co(acac)2.2H2O không có hoạt tính tốt trong phản ứng oxi hóa etanol. Khả năng phân huỷ H2O2 của xúc tác Ni(acac)2 kém nên Ni(acac)2 không chuyển hóa đ−ợc etanol.
Nh− vậy trong khoảng thời gian khảo sát có thể nhận thấy trong 6 mẫu xúc tác nghiên cứu chỉ có VO(acac)2, Fe(acac)3, Cu(acac)2 thể hiện hoạt tính tốt trong phản ứng ôxi hóa etanol tại điều kiện 70oC. Các xúc tác còn lại Ni(acac)2, Co(acac)3, Co(acac)2.2H2O và Mn(acac)3 thể hiện hoạt tính kém trong quá trình ôxi hóa etanol. Về mức độ thể hiện hoạt tính xét theo độ chuyển hóa có thể sắp xếp các axetyl axetonat kim loại theo d y hoạt tính sau: VO(acac)2>Fe(acac)3>Cu(acac)2>Co(acac)3>Co(acac)2.2H2O>Ni(acac)2>Mn(acac)3
Trên ba xúc tác có hoạt tính: VO(acac)2,Fe(acac)3,Cu(acac)2 trong quá trình phản ứng lấy khí thoát ra sục vào n−ớc vôi trong thấy kết tủa CaCO3, chứng tỏ một trong các sản phẩm phản ứng oxi hóa etanol là CO2.
Mẫu sản phẩm phản ứng đ−ợc đậy kín l−u 200 giờ ở nhiệt độ phòng. Khi đ−a thêm l−ợng etanol bổ sung vào hỗn hợp, hệ ôxi hóa bằng H2O2 trên xúc tác Fe(acac)3 vẫn tiếp tục thể hiện khả năng chuyển hóa etanol đ−ợc bổ sung. Với mẫu đ bổ sung gấp 3 l−ợng etanol sau thời gian l−u 200 giờ ở nhiệt độ th−ờng, etanol đạt độ chuyển hóa 100%, mẫu đ−ợc phân tích bằng sắc ký lỏng cao áp. Kết quả phân tích sản phẩm phản ứng bằng HPLC chỉ ra rằng xúc tác Fe(acac)3 thể hiện hoạt tính tốt nhất. Sắc ký đồ HPLC (hình 3.3) cho thấy trong hỗn hợp sau phản ứng oxi hóa etanol trên Fe(acac) 3 ngoài l−ợng H2O2 còn d− chỉ có một l−ợng nhỏ axit axetic.
Hình 3.3: Sắc ký đồ HPLC hỗn hợp sau phản ứng oxi hóa etanol trên xúc tác Fe(acac)3
Do độ chuyển hóa etanol cao kết hợp với độ chọn lọc cao của phản ứng oxi hóa etanol trên Fe(acac)3 so với các axetyl axetonat kim loại Cu, Co, Mn, Ni nên việc nghiên cứu các yếu tố ảnh h−ởng đ−ợc thực hiện đối với phản ứng oxi hóa etanol trên Fe(acac)3 . Xúc tác VO(acac)2 cho độ chuyển hóa etanol cao song độ chọn lọc sản phẩm thành axit axetic không đạt 100%, mặt khác điều chế đắt tiền hơn nên không đ−ợc lựa chọn.
3.2.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh h−ởng đến phản ứng oxi hóa etanol trên xúc tác Fe(acac) 3
3.2.2.1. ảnh h−ởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa etanol Các nhiệt độ phản ứng đ−ợc khảo sát là 30o C, 50 o C và 70 o C
Tỉ lệ mol etanol:H2O2 (30%) là 1:2 L−ợng xúc tác Fe(acac) 3 là 0,5 mM
Ph−ơng pháp tiến hành và thiết bị phản ứng nh− đ trình bày trong ch−ơng hai Kết quả khảo sát thể hiện trên đồ thị hình 3.4
0 5 10 15 20 25 Tim e 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 5 x10 Intens. mAU 0 5 10 15 20 25 Tim e 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 5 x10 Intens. mAU H2O2 Axit axetic
Hình 3.4: ảnh h−ởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa etanol trên xúc tác Fe(acac)3
Qua kết quả thể hiện trên hình 3.4 nhận thấy khi nhiệt độ tăng, độ chuyển hóa etanol tăng. Độ chuyển hóa etanol đạt cao nhất gần 40% sau 10 giờ khi nhiệt độ tiến hành phản ứng là 70oC, tại các nhiệt độ 30oC và 50oC độ chuyển hóa chỉ đạt d−ới 10%. Phản ứng tuân theo định luật Arhenius:
k= Ạexp(-Ea/RT)
Với R là hằng số khí, T là nhiệt độ tuyệt đối, Ea là năng l−ợng hoạt hóa (kJ/mol) và A là hệ số đặc tr−ng.
Khi nhiệt độ tiến hành phản ứng càng cao, k càng lớn. ở nhiệt độ <70oC, tốc độ phản ứng xảy ra chậm nên độ chuyển hóa nhỏ.
3.2.2.2. ảnh h−ởng của l ợng xúc tác đến độ chuyển hóa etanol −
Phản ứng ôxi hóa etanol đ−ợc thực hiện trong điều kiện sau: - Nhiệt độ phản ứng 70o C
- Tỉ lệ hỗn hợp phản ứng etanol: H2O2 (30%) là 1:2 - Xúc tác Fe(acac)3 là 0,5 mM; 1,0 mM và 1,5 mM
Ph−ơng pháp tiến hành và thiết bị phản ứng nh− trình bày ở ch−ơng haị
0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 70 30 50 2t(h) C% 70oC 50oC 30oC
Hình 3.5: ảnh h−ởng của l−ợng xúc tác Fe(acac)3 đến độ chuyển hóa etanol L−ợng xúc tác có vai trò quan trọng trong phản ứng ôxi hóa; từ hình 3.5 nhận thấy khi hàm l−ợng xúc tác tăng từ 0,5mM đến 1,0mM độ chuyển hóa etanol tăng từ 27% lên trên 38%, song với 1,5mM xúc tác, độ chuyển hóa etanol lại giảm xuống còn 30%. Có thể do l−ợng xúc tác lớn dẫn đến khả năng phân huỷ H2O2 lớn trong thời gian cảm ứng, l−ợng oxi hoạt tính giảm nên lại giảm khả năng chuyển hóa etanol.
3.2.2.3. ảnh h−ởng của l ợng H− 2O2 đến độ chuyển hóa etanol.
Phản ứng ôxi hóa etanol đ−ợc tiến hành trong các điều kiện sau: - Nhiệt độ phản ứng 70o C
- áp suất khí quyển
- Tỉ lệ hỗn hợp phản ứng etanol: H2O2 là 1:2; 1:3 và 1:4 - L−ợng xúc tác Fe(acac)3 là 1,0 mM
Ph−ơng pháp tiến hành và thiết bị phản ứng nh− trình bày ở ch−ơng haị
0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 1,0mM 0,5mM 1,5mM 2t(h) C% 1,0 mM 1,5 mM 0,5 mM
Hình 3.6: ảnh h−ởng của l ợng H− 2O2 đến độ chuyển hóa etanol
Theo kết quả thể hiện trên hình 3.6 nhận thấy thời gian cảm ứng khi l−ợng H2O2 đ−a vào thấp có thể dài hơn. Tỉ lệ mol etanol:H2O2 (30%) là 1:4, cho độ chuyển hóa etanol đạt 68% sau 10 giờ thực hiện phản ứng tại các điều kiện khảo sát.
Nhận xét chung:
- Trong quá trình tiến hành phản ứng ôxi hóa etanol bằng H2O2 nhận thấy các xúc tác axetyl axetonat kim loại VO(acac)2, Fe(acac)3 có hoạt tính tốt, cho chuyển hóa etanol gần 70% sau 10 giờ. Những xúc tác này đều tan trong etanol. Xúc tác Cu(acac)2 là xúc tác thể hiện hoạt tính trong phản ứng oxi hóa etanol ở mức độ kém hơn VO(acac)2và Fe(acac)3. Các xúc tác Mn(acac)3, Co(acac)2.2H2O, Ni(acac)2, Co(acac)3 không thể hiện hoạt tính ở các điều kiện nghiên cứụ
- Qua quan sát phản ứng có thể nhận định về khả năng phân hủy