Cấu trúc và cơ tính của vật liệu đồng xốp sau thiêu kết phụ thuộc vào nhiều yếu tốkhác như hình dạng bột ban đầu, nhiệt độ, thời gian, môi trường thiêu kết... Mặc dù có rất nhiều công bốđã nghiên cứu về sựảnh hưởng của nguyên liệu bột
đồng đến cơ tính của vật liệu nhưng những thông số chính xác, quy trình công nghệ
tối ưu nhất vẫn phụ thuộc vào nhiều điều kiện đi kèm như thiết bị thiêu kết thực tế hay môi trường khí sử dụng.
Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu chế tạo vật liệu đồng xốp có cấu trúc mao dẫn với lỗ xốp liên thông bằng phương pháp luyện kim bột với điều kiện phòng thí
20 nghiệm. Từđó đánh giá và kết luận được sựảnh hưởng của kích thước hạt bột Cu nguyên liệu và thời gian thiêu kết đến tính chất và cấu trúc của vật liệu đồng xốp.
CHƯƠNG 3: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 3.1 Cơ sở khoa học xây dựng quy trình.
Thiêu kết là giai đoạn rất quang trọng ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của cấu trúc Cu xốp. Khác với các sản phẩm luyện kim bột khác yêu cầu quá trình kết khối hoàn toàn xảy ra để loại bỏ các lỗ xốp trong sản phẩm nhằm nâng cao tính chất như vật liệu đặc thì quá trình thiêu kết vật liệu kim loại xốp nói chung và đồng xốp nói riêng cần phải duy trì được cấu trúc lỗ xốp mong muốn mà vẫn duy trì
được độ bền cần thiết để hoạt động của sản phẩm. Các thông số quan trọng của quá trình thiêu kết bao gồm: hình dạng kích thước hạt bột nguyên liệu, môi trường thiêu kết, thiết bị thiêu kết, nhiệt độ và thời gian thiêu kết. Hình dạng và kích thước bột Cu khác nhau cũng dẫn đến cấu trúc lỗ xốp khác nhau của sản phẩm sau khi thiêu kết và do đó ảnh hưởng đến hiệu quả làm việc của sản phẩm. Kích thước hạt nhỏ sẽ tạo ra độ xốp thấp và kích thước lỗ mao quản hiệu dụng thấp nhưng lại tạo
được áp lực mao dẫn lớn. Nhiệt độ có ảnh hưởng mạnh đến quá trình thiêu kết vật liệu Cu xốp. Bản thân quá trình thiêu kết vật liệu Cu xốp là quá trình khuếch tán nguyên tử Cu sang các hạt bột Cu lân cận và khuếch tán thể tích của các hạt bột
đồng vào các vị trí không gian trống giữa các hạt. Dao động của các nguyên tử
trong mạng tinh thể có ảnh hưởng rất mạnh đến quá trình khuếch tán tại các biên hạt. Trong toàn bộ quá trình thiêu kết, khi biên độ dao động của nguyên tửtăng
nhanh ở nhiệt độ cao, các nguyên tử bắt đầu khuếch tán, làm cho nhiều nguyên tử
lân cận nhau đi vào phạm vi của các lực tương tác. Sự hấp dẫn ngày càng tăng giữa các nguyên tử làm cho các bề mặt kết dính dần hình thành. Với sự mở rộng của các bề mặt kết dính, độ bền của toàn bộ thể tích mẫu được tăng cường. Khi quá trình khuếch tán nguyên tử và khuếch tán thể tích xảy ra các hạt bột Cu sẽ xáp nhập vào nhau để hình thành lên các hạt Cu lớn hơn, đồng thời các lỗ xốp sẽ dần bị triệt tiêu. Thời gian thiêu kết ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất đồng xốp có
xu hướng giống như ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết, nhưng ảnh hưởng của thời gian thiêu kết ít rõ ràng hơn so với nhiệt độ thiêu kết. Thông thường việc kéo dài thời gian thiêu kết nhằm kéo dài thời gian khuếch tán của các nguyên tửđồng giữa các
21 hạt và tăng quá trình khuếch tán thể tích để tạo cấu trúc đồng xốp hoàn chỉnh. Tại nhiệt độ thiêu kết xác định, khi hai hạt bột Cu tiếp xúc nhau, cổ liên kết hình thành, lúc này các nguyên tử sẽ khuếch tán sang các hạt lân cận, đồng thời quá trình đồng hóa cấu trúc mạng tinh thể cũng dần dần diễn ra. Bản thân các hạt đồng cũng là các hạt đa tinh thể, tức là gồm nhiều hạt đơn tinh thể có định hướng khác nhau. Khi thời gian thiêu kết đủ dài, các hạt đơn tinh thể sẽ xâm nhập và phát triển thành các hạt đơn tinh thể lớn hơn, mạng tinh thể cũng hoàn thiện hơn. Môi trường thiêu kết có ảnh hưởng không nhỏđến cấu trúc và tính chất của Cu xốp. Việc lựa chọn
môi trường thiêu kết nào cũng phải đảm bảo sau khi thiêu kết, lớp vật liệu đồng xốp không bị oxy hóa, cấu trúc lỗ xốp đạt được theo yêu cầu với độ bền đảm bảo cho hoạt động của ống nhiệt. Nhiều nghiên cứu cho thấy thiêu kết trong môi trường khửđể có thể giảm lớp oxit trên bề mặt bột đồng và có thểđạt được liên kết giữa các hạt tốt tức là độ bền của ống nhiệt cao.
3.2 Sơ đồ quy trình
Sơ đồ khối quá trình chế tạo mẫu đồng xốp được trình bày như hình 3.1. Quy trình sẽ gồm 4 giai đoạn chính như dưới đây:
Hình 3. 1 Sơ đồ khối quy trình chế tạo vật liệu đồng xốp
Chuẩn bị bột đồng và khuôn mẫu:
Bột Cu nguyên liệu có được sẽ phân loại theo vùng kích thước hạt sử dụng. Bột có thể nằm trong dải phân bố kích thước khá rộng vì vậy cần phân loại để loại bỏ vùng kích thước không mong muốn. Giai đoạn này thường được phân loại bằng
22
phương pháp rây đểthu được các vùng kích thước hạt mong muốn. Nếu bột đồng nguyên liệu có hàm lượng oxy cao, thường sẽ trải qua giai đoạn hoàn nguyên để
loại bỏ hàm lượng oxy trong bột nguyên liệu.
Chuẩn bị khuôn mẫu: tùy thuộc hình dạng kích thước sản phẩm theo yêu cầu sẽ chuẩn bị khuôn mẫu phù hợp. Bên cạnh đó khuôn mẫu phải được chế tạo từ
vật liệu khó liên kết hoặc phản ứng với đồng để có thể dễ dàng lấy sản phẩm ra sau khi thiêu kết.
Điền bột đồng tạo mẫu sơ bộ
Khuôn mẫu phải được làm sạch các tạp chất, dầu mỡ hoặc có thể phải xử lý nhiệt nhằm đẩy hết hơi nước hoặc các chất hữu cơ bám trong bề mặt khuôn. Bột
đồng sau khi phân loại lựa chọn vùng kích thước theo yêu cầu sẽ được điền vào khuôn mẫu.
Giai đoạn thiêu kết
Giai đoạn thiêu kết được tiến hành ở nhiệt độ và thời gian thích hợp cũng
như phải tiến hành trong môi trường hạn chếđược sự oxy hóa đối với mẫu.
Kiểm tra đánh giá sản phẩm
Mẫu sau khi thiêu kết sẽđược tiến hành kiểm tra: khối lượng riêng để tính toán độ xốp, đánh giá cấu trúc bằng ảnh quang học (nếu cấu trúc lỗ xốp lớn), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), thành phần hóa học, thành phần pha (XRD), giới hạn chảy dẻo, độ dẫn lưu.
3.3 Mô tảcác bước của quy trình 3.3.1. Nguyên vật liệu 3.3.1. Nguyên vật liệu
- Nguyên vật liệu chính cho quá trình chế tạo vật liệu đồng xốp cấu trúc mao dẫn là bột đồng điện phân, độ sạch 99,5% xuất xứ từ Trung Quốc. Kích thước hạt bột nằm trong khoảng từ 44-100µm. Nếu bột đồng có phân bố kích thước rộng cần sử dụng phương pháp rây để lựa chọ phạm vi kích thước hạt mong muốn.
Trên hình 3.2 là ảnh SEM và phổ tán xạ tia X (EDS) bột đồng điện phân nguyên liệu sử dụng.
23
Hình 3. 2 Ảnh SEM và phổ tán xạ tia X (EDS) bột đồng điện phân nguyên liệu
Hình 3.3 là mô hình và ảnh các khuôn tạo mẫu bằng thép không gỉ. Tùy theo mục đích chế tạo có thể sử dụng khuôn với kích thước khác nhau.
Hình 3. 3 Mô hình tạo mẫu và các khuôn thép không gỉđể tạo mẫu
3.3.2. Thiết bị, dụng cụ
Hình 3.4 là hình ảnh lò ống ngang dùng để thiêu kết mẫu. Nhiệt độ thiêu kết của lò khoảng 1200oC được điều khiển nhiệt độ từ động bằng chu trình cài đặt. Buồng lò được kết hợp với hệ thống bình khí Ar và hydro thông qua các van khí
24
Hình 3. 4 Lò ống điện trở dùng để thiêu kết đặt tại Viện Hàn lâm & Khoa học Việt Nam
3.4 Các bước thực hiện 3.4.1 Tạo hình 3.4.1 Tạo hình
Tùy theo kích thước mẫu muốn chế tạo, ví dụ kích thước mẫu Φ 20 mm và
cao 20mm, lượng bột sử dụng cho một mẫu là 26,5 g (tính toán với độ xốp đạt
được là 57%). Để tạo được mẫu trụ 2 mặt phẳng trên và dưới cần sử dụng nắp là mẫu thép trụđường kính Φ20 mm (thuận lợi cho việc lấy mẫu ra sau này).
3.4.2. Chuẩn bị cho quá trình thiêu kết
Buồng lò cần được làm sạch để tránh nhiễm các chất bẩn vào mẫu. Mẫu
được đưa vào buồng lò như sơ đồ hình 3.5 Buồng lò được kết nối với hệ thống bình khí Ar và hydro.
25
3.4.3. Quá trình thiêu kết
Sơ đồ quá trình thiêu kết được thể hiện như trên hình 3.6. Sau khi mẫu đã
được đưa vào buồng lò và kết nối buống lò với hệ thống khí, khí Ar sẽđược thổi vào lò 15 phút trước khi thiêu kết nhằm loại bỏ không khí dư trong lò. Sau đó lò
được gia nhiệt với tốc độ khoảng 7 oC /phút. Khi nhiệt độđạt đến 240oC, khí hydro bắt đầu được thổi vào, lúc này van khí Ar được khóa lại.
- Nhiệt độ được tiếp tục tăng lên đến 900oC và duy trì ở nhiệt độ này từ 30-120 phút, sau đó lò tiếp tục được làm nguội trong môi trường khí hydro.
- Khi nhiệt độ lò hạ xuống còn 240oC, khí Ar được thổi vào và khóa van khí hydro lại. Quá trình làm nguội được diễn ra đến nhiệt độ phòng và tắt khí để lấy mẫu.
Hình 3. 6 Sơ đồ nhiệt khí quá trình thiêu kết vật liệu đồng xốp
3.5 Kiểm tra, phân tích đánh và giá sản phẩm 3.5.1 Chuẩn bị mẫu 3.5.1 Chuẩn bị mẫu
Trên hình 3.7 là ảnh thực tế mẫu đồng xốp sau khi thiêu kết. Quan sát ban
đầu mẫu sau khi thiêu kết phải có màu sáng đỏ của đồng. Nếu mẫu dùng phân tích XRD hoặc đo độ bền nén có thể dùng mẫu trực tiếp nếu mẫu đảm bảo hình trụ và có hai mặt phẳng song song. Trong trường hợp quan sát cấu trúc lỗ xốp trên mặt gẫy của mẫu cần tạo vết cắt sau đó bẻ gẫy mẫu. Trong trường hợp đo kích thước lỗ xốp thì mẫu cần được đổ epoxy-chất đóng rắn để hỗn hợp này khuếch tán vào
26 các lỗ xốp và đóng rắn, sau đó mẫu được mài trên máy mài và đánh bóng để có thể
quan sát trên kính hiển vi quang học hoặc kính hiển vi điện tử quét.
Hình 3. 7 Hình ảnh mẫu đồng xốp hình trụ sau khi thiêu kết
3.5.2. Đo khối lượng riêng và tính toán độ xốp
Mẫu được đo kích thước, tính toán thể tích và đo khối lượng. Từ đó tính toán được khối lượng riêng và tính toán độ xốp. Để xác định kích thước sử dụng
thước kẹp để đo và cân điện tử để có độ chính xác 0,0001 xác định khối lượng mẫu, hình 3.8.
27
3.5.3. Quan sát cấu trúc trên kính hiển vi điện tử quét
Dùng phương pháp hiển vi điện tử quét sẽ quan sát và đánh giá tương đối
được khả năng liên thông của các lỗ xốp cũng như kích thước tương đối của lỗ
xốp.
Trên hình 2.9 là Kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM, Hitachi S4800- đặt tại Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam) và ảnh SEM mẫu đồng xốp sau khi thiêu kết cho thấy các lỗ xốp liên thông với nhau.
Hình 3. 9 Kính hiển vi điện tử quét FESEM Hitachi S4800 và ảnh SEM mẫu đồng xốp sau khi thiêu kết.
3.5.4 Xác định tương đối kích thước lỗ xốp
Sau khi đổ epoxy-chất đóng rắn, mẫu được mài phẳng và có thể xác định
tương đối kích thước lỗ xốp trên kính hiển vi quang học. Trên hình 3.10 là hệ kính hiển vi quang học và ảnh quang học xác định kích thước lỗ xốp thông qua phần mềm kết nối với máy tính. Kích thước lỗ xốp trung bình của mẫu đồng xốp chế tạo theo quy trình này sẽ nằm trong phạm vi từ 25-35 µm. Với kích thước lỗ xốp trung bình như vậy sẽ tính toán được lực mao dẫn nằm trong khoảng 8-11,5KPa dựa vào công thức (1) [25] trong đó σ là sức căng bề mặt của chất lỏng làm việc (73.10-3
(N/m) đối với nước ở khoảng 25oC) và Reff là bán kính hiệu dụng trung bình của
ống mao dẫn (coi như bằng kích thước lỗ xốp).
28
Hình 3. 10 Kính hiển vi quang học và hình ảnh mẫu đồng xốp sau đổ epoxy, mài và đo kích thước lỗ xốp
3.5.5. Xác định thành phần pha và hàm lượng oxy
Thường mẫu đồng xốp sau khi thiêu kết có thể bị oxy hóa khi ở nhiệt độ
cao nếu lựa chọn môi trường thiêu kết chưa tốt. Để xác định pha oxit đồng hay hàm lượng oxy có lớn không có thể chụp nhiễu xạ tia X (XRD) hoặc phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán xạnăng lượng tia X (EDS), tiến hành trên kính hiển vi điện tử quét SEM. Trên hình 3.11 là thiết bị đo nhiễu xạ tia X và giản đồ
nhiễu xạ tia X của mẫu đồng xốp sau khi thiêu kết trong môi trường khí kết hợp Ar + H2như trình bày ở trên. Trên hình 3.12 là phổ tán xạnăng lượng tia X (EDS) cho thấy hàm lượng nhỏ oxy trong mẫu dù giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) không thấy các đỉnh nhiễu xạ của oxit. Mặc dù vậy hàm lượng oxy nhỏhơn 1% là có thể
chấp nhận được.
Hình 3. 11 Thiết bị nhiễu xạ tia X (Advance Brucker D8) và giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu đồng xốp sau khi thiêu kết
29
Hình 3. 12 Phổ tán xạnăng lượng tia X (EDS) mẫu đồng xốp sau khi thiêu kết
3.5.6 Xác định giới hạn chảy dẻo
Hình 3. 13 Thiết bịt kéo nén vạn năng Super L120
Mẫu Cu xốp sau khi chế tạo được xác định giới hạn chảy dẻo thông qua thiết bị kéo vạn năng Super L120 (Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam), trên hình 3.13.
30
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến cấu trúc và tính chất vật liệu Cu xốp 4.1.1. Bột đồng dạng hình cầu 4.1.1. Bột đồng dạng hình cầu
Trên hình 4.1-4.3 là ảnh FESEM ở các độ phóng đại khác nhau sau khi thiêu kết sử dụng bột Cu dạng hình cầu với kích thước hạt khác nhau. Có thể thấy ở nhiệt
độ và thời gian thiêu kết trên, các hạt bột Cu đã liên kết với nhau hình thành cấu trúc Cu xốp. Cổ liên kết đã hình thành trong các mẫu sau thiêu kết. Vềđánh tổng quan khi quan sát ảnh FESEM có thể thấy mẫu Cu xốp sử dụng bột kích thước hạt mịn có sốlượng lỗ xốp lớn nhưng kích thước lỗ xốp nhỏ, các cổ liên kết phát triển mạnh hơn.
Hình 4. 1 Ảnh FESEM mẫu đồng xốp sau khi thiêu kết sử sụng bột đồng dạng cầu kích thước <50µm
Như đã giới thiệu trong phần tổng quan, kích thước hạt bột đồng có ảnh
hưởng đến quá trình thiêu kết cũng rất đáng kể. Kích thước hạt càng mịn dẫn đến quá trình co ngót nhanh, các hạt mịn luôn có xu hướng tích tụ với nhau, chính vì vậy rất thuận lợi cho quá trình khuếch tán thể tích làm cho tốc độ kết khối nhanh
31 xúc giữa các hạt Cu ít đi, do tiếp xúc của các hạt bột Cu dạng cầu với nhau là tiếp xúc điểm.
Hình 4. 2 Ảnh FESEM mẫu đồng xốp sau khi thiêu kết sử sụng bột đồng dạng cầu kích thước 50-100µm
Hình 4. 3 Ảnh FESEM mẫu đồng xốp sau khi thiêu kết sử sụng bột đồng dạng cầu kích thước 100-150µm
Để thấy rõ hơn ảnh hưởng của kích thước hạt, hình 4.4 là ảnh FESEM ở
32
thước hạt bột đồng sử dụng khác nhau. Có thể thấy sự khác biệt rõ ràng ở vị trí tiếp xúc giữa các hạt bột với nhau. Ở kích thước hạt < 50µm, các hạt đồng đã liên kết với nhau tạo thành mạng lưới hạt rất vững chắc, biên hạt liên kết được mở rộng rất