3.2.1. Thủy phân:
Màng Callulose Acetat (CA) bị thủy phân khá nhanh trong môi trường kiềm, axit và tồn tại một giá trị pH của dung dịch ban đầu. (hình 3.2) Để có thể bảo quản được màng. Các hằng số màng A & B thay đổi theo thời gian t, KH là hằng số vận tốc phản ứng thủy phân. Thông qua sự tăng mật độ dòng nước và mật độ dòng muối có thể nhận thấy được rõ phản ứng thủy phân.
A = A0 exp (1,07 KH.f) (3.1)
B = B0 exp (29,6 KH.f) (3.2)
Trang 57
Hình 3.3: Tăng hệ số màng B theo thời gian với hai loại màng
Nếu như định nghĩa thời gian làm việc hữu hiệu (thời gian sống) của màng là thời gian cho đến khi giá trị của hằng số màng B tăng gấp đôi thì với những giá trị pH khác nhau màng sẽ có thời gian làm việc khác nhau.
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH lên thời gian làm việc của màng CA
pH Thời gian làm việc hữu hiệu
4-5 6 1 và 9 4 năm 2,5 năm Chỉ vài ngày
3.2.2. Độ bền với Chlore tự do:
Vấn đề độ bền của màng với Chlore là rất quan trọng trong kỹ thuật tách muối khỏi nước biển, bởi vì để tiêu diệt các tế bào tão, phải dùng Chlore và quá trình sát trùng sẽ tạo nên Chlore tự do. Cho nên không thể tính đến khả năng trong nước phải xử lý đi vào thiết bị màng mà không chứa chlore tự do. Trường hợp màng không bền với Chlore tự do phải xử lý Chlore trong nước cấp bằng hai phương pháp:
* Hấp phụ bằng than hoặc tính
Trang 58
Sau đây đưa ra vài loại màng không bền với Chlore hoặc độ bền với Chlore là rất hạn chế.
Bảng 3.4: Độ bền của Chlore của một số màng
Màng Độ bền với Chlore Màng Cellulose Acetat Polyamid Màng Composites Ft 30 (dow) GE GK GH GM ( GE Osmosis) Đến 1mg/l pH < 8 đến 0,1mg/l, pH > 8 đến 0,25 mg/l < 0,1 mg/l < 1000 ppm
3.2.3. Độ nhạy của màng với Oxy và Ozon:
Không có màng nào có thể bền được với Ozon như hình 3.4.& 3.5 cho thấy: Màng polyamid còn nhạy hơn so với màng Cellulose Acetat- điều này gây ra hạn chế khi dùng phương pháp công nghệ thẩm thấu ngược - RO để xử lý nước thải khi dùng Ozon. Với oxy hòa tan có thể xử lý bằng dung dịch NaHSO3 với liều lượng khoảng 60ppm thì oxy sẽ bị chuyển hóa theo phản ứng.
2NaSHO3 + O2 = 2NaHSO4
Hình 3.4: Độ giảm năng suất của một màng CA khi hàm lượng Ozon là 0,3ppm và ở các pH khác nhau
Trang 59
Hình 3.5: Độ giảm khả năng giữ lại của một màng Polyamide khi hàm lượng Ozon là 0,3ppm
3.2.4. Độ bền với dung môi:
Màng Polymer và màng Composites rất bền với dung môi hơn màng Cellulose Acetat. Nhưng cũng có những hợp chất làm hỏng màng, chẳng hạn khi nhúng màng vào dung dịch nước của Vinyl Acetat 2% khối lượng, sau 3 tuần màng hỏng hoàn toàn (không thể tái sinh được). Điều này có thể nhận thấy qua mật độ dòng thoát và khả năng giữ lại (bảng 3.5).
Bảng 3.5: Sự xâm hại màng của Vinyl Acetat
Màng Trước Sau Điều kiện
M’’ (l/m2.h) R(-) M’’ (l/m2.h) R(-) Màng 1* Màng 2 Màng 3** Màng 4 52,3 39,0 40,2 50,6 0,97 0,99 0,95 0,93 28,7 105,6 99,2 3,4 0,3 0,03 0,21 0,03 NaCl/H2O WF=500ppm p=30bar T=298oK *Dow FT 30; ** Màng Aramid
Bảng 3.5 cho thấy rằng mặc dù độ chọn lọc của các màng đều giảm rất mạnh nhưng tác hại của dung dịch Vinyl Acetat đến mật độ dòng rất khác nhau. Có màng tăng và có màng lại giảm: Các thí nghiệm tiếp theo cũng đã cho thấy các dung môi
Trang 60
Acetat như Ethyl Acetat và Butyl Acetat làm hỏng màng (không thuận nghịch) ở nhiều nồng độ khác nhau. Các số liệu về độ bền của màng thẩm thấu ngược với các loại dung môi nói chung là chưa nhiều nên đối với mỗi nhiệm vụ phân riêng phải xem xét cả vấn đề độ bền của màng. Cũng phải khẳng định rằng sự phá hủy màng bởi nhiều chất khác nhau đều phụ thuộc nồng độ. Do đó trong thực tế sử dụng thiết bị màng, các modul cần phải súc rửa khi chúng không ở trạng thái làm việc.
3.3. Áp suất thẩm thấu:
Chêch lệch áp suất thẩm thấu ở những quá trình thẩm thấu ngược là quan trọng nhất do thường có thể bỏ qua áp suất thẩm thấu quá nhỏ của dòng thoát (Permeat), trong thực tế có thể tính theo phương trình [16],[17]:
H2O,F = .RT CS,F (3.3) Trong đó: = 1 + ( -1) Với : là độ phân ly : là hệ số tỷ lượng phân ly Ví dụ: NaCl => Na+ + Cl- = 2 CaCl2 => Ca++ + 2Cl- = 3
Quan hệ tuyến tính từ công thức (3.3) có thể thiết lập cho trường hợp những dung dịch loãng trên cơ sở định nghĩa nhiệt động của áp suất thẩm thấu.
(3.4)
Và trong sử dụng có dạng đơn giản: H2O = b.Ws (3.5)
Chẳng hạn với b= 8bar/% khối lượng là hệ số thẩm thấu của muối NaCl. Hình 3.6 cho thấy quan hệ tuyến tính đó cả ở trong vùng nồng độ khá lý thú về kỹ thuật.
Trang 61
Hình 3.6: Áp suất thẩm thấu của một số dung dịch
3.4. Ảnh hưởng của độ nhớt:
Đặc biệt khi dùng kỹ thuật thẩm thấu ngược trong công nghiệp thực phẩm và công nghiệp nước uống, ta phải tiếp xúc với những hệ mà khi đã mất nước – tức là đã cô đặc - chúng trở nên rất khó chảy (khả năng chảy trở nên rất khó) chẳng hạn như nước ép cà chua, sữa, tinh bột khoai tây, lòng trắng trứng gà… khi đó về nguyên tắc phải bàn đến hệ lưu biến, trong đó dòng chảy của chúng không thể mô tả chỉ thông qua độ nhớt của chúng.
Trong chuẩn số Re có thể sử dụng độ nhớt biểu kiến ở dạng thích hợp xác định từ đường cong chảy [15].
Sau đây ta xem xét, với các chất lỏng Newton, hệ số chuyển khối và tổn hao áp lực do ma sát trong modul thay đổi như thế nào với độ nhớt. Thông thường, trong công nghệ thực phẩm và công nghệ nước uống thường dùng các modul dạng ống và dạng phẳng.
Vùng chảy dòng:
Trong vùng chảy dòng, với hệ số chuyển khối đến bề mặt màng:
(3.6)
Và với trở lực dòng : ρ.Re = C2
Trang 62
Ở các chất lỏng Newton vì Re.Sc ≠ f() cho nên độ nhớt không ảnh hưởng đến quá trình trao đổi chất. Nhưng cần phải chú ý rằng, hệ số khuyếch tán D của dung dịch theo quan hệ Stockes-Einstein.
D=Const (3.7)
Sẽ giảm khi độ nhớt tăng và cuối cùng hệ số chuyển khối sẽ giảm khi độ
nhớt tăng theo k ~ -2/3 (3.8)
Trở lực dòng là tiêu hao áp lực trong vùng chảy dòng sẽ tăng theo độ nhớt
p ~ (3.9)
Vùng chảy xoáy:
Trong vùng chảy xoáy 3.103 < Re < 105 hệ số chuyển khối theo hệ thức [6]
Sh = C3.Re3/4.Sc1/3 (3.10)
Và với đặc trưng trở lực: =C4.Re-1/4 (3.11)
Chẳng hạn C4 = 0,3164 trong khoảng 2300 < Re < 105 đối với ống, từ đó cho thấy k ~-13/12
và p ~ 1/4
là quá trình trao đổi chất giảm mạnh khi độ nhớt tăng lên, trong khi tổn thất áp lực tăng nhẹ khi độ nhớt tăng. Bảng 3.6 đưa ra một số hệ chất, ở đó áp suất thẩm thấu cũng như độ nhớt tạo nên một giới hạn.
Bảng 3.6: Các yếu tố hạn chế với quá trình thẩm thấu ngược
Sản phẩm Yếu tố gây hạn chế
Natri Chlorua NaCl Nước uống từ nước biển Sulfat đồng CuSO4 Đường (Sacherose) Đường (Glucose) Áp suất thẩm thấu Nước sữa Sữa Lòng trắng trứng Cà phê Độ nhớt
Trang 63
3.5. Bịt kín màng do kết tinh (đóng cặn):
Ở quá trình thẩm thấu ngược, tùy theo tác động lựa chọn của màng mà xảy ra quá trình làm đậm đặc chất có trong dung dịch lên bề mặt của màng (cũng gọi là phân cực nồng độ). Điều này dẫn đến hiện tượng là các chất bẩn lơ lững sẽ lắng đọng tạo thành 1 lớp trực tiếp trên màng (Fouling). Ở những chất tan được lớp lắng đọng này tạo thành ngay khi vượt qua giới hạn hòa tan (Scaling). Trong khi quá trình Fouling luôn luôn bắt đầu xảy ra ở những phân tố đầu tiên của thiết bị thẩm thấu ngược, thì quá trình scaling lại bắt đầu ở cuối dãy, nơi mà nồng độ là cao nhất. Hình 3.7 cho thấy ảnh của màng FT30 của DOW-FILM TEC [11] và có thể thấy được hiện tượng vượt qua giới hạn hòa tan của cấu tử do tăng nồng độ của một dung dịch nước. Lớp phủ ở đây được tạo thành do Si(OH)4 (Axit Silicic) hình ảnh cũng cho thấy lớp phủ khá bền và nó làm giảm dòng đi qua (dòng thoát) đến trên 10%.
Hình 3.7: Ảnh của một màng bị bẩn do lắp cặn Silic
Nếu như súc rửa màng bằng axit Citronic (Axit chanh) lớp phủ có thể bị hòa tan, cho nên với các modul màng kiểu cuộn hoặc kiểu sợi rỗng sẽ rất khó khăn, thậm chí không thể xử lý nổi vì khó lòng có thể làm thoát các “ bùn rửa” đó ra khỏi modul. Chính vì vậy hiện tượng Scaling bắt buộc phải được hạn chế hoặc loại trừ, có thể thông qua:
Trang 64
+ Biến đổi hóa học, tách loại hoặc ổn định các chất hoặc
+ Hạn chế quá trình làm đậm đặc dung dịch, sao cho ở những vị trí giới hạn, ở phía cuối modul cũng như ở phía cuối của thiết bị cũng không tồn tại nồng độ bão hòa của bất kỳ một chất tan (trong nước) nào.
+ Để dự báo giới hạn của quá trình tăng nồng độ cũng như để dự tính những quá trình tiền xử lý cần thiết đối với nước nguyên liệu, bắt buộc phải chú ý đến những đại lượng sau đây trong khi phân tích nước.
1-Nhiệt độ, giá trị pH, độ dẫn, hàm lượng muối tổng cộng 2-Tính axit cũng như tính base (giá trị m & p)
3-Nồng độ Na+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, Mn2+, Fe2+
4-Nồng độ Cl-, SO42-, NO3-, F-, CHCO3-, CO32- ( từ giá trị m & p) 5-Nồng độ SiO2, Cl2, O2 và CO2 tự do ( từ giá trị m & p)
Các số liệu để tính toán giới hạn hòa tan cũng như nồng độ cao nhất được phép trong các modul có thể lấy trong các tài liệu tham khảo [13], [19]
Nói chung, đối với những chất gây kết tủa quan trọng nhất như CaSO4 và BaSO4 khi có mặt ion Chlore hoặc hợp chất Chlore hữu cơ, tích số hòa tan của chúng dịch chuyển về phía cao hơn so với tích số hòa tan chỉ trong dung dịch của chúng. Đối với thành phần của nước, chẳng hạn khi chúng ở trong nước giếng, nước mặn và nước biển, cũng có những mô hình tính toán thực nghiệm, chẳng hạn của Stoff-Davis và Marshall-Slusher [9] cho phép tính toán giới hạn hòa tan của các chất tạo cứng trên cơ sở thành phần của nước.
Ví dụ: Tính toán hiệu suất nước cho phép khi CaSO4 là chất gây nên kết tủa Cho: nồng độ Ca2+ trong nước đầu vào ( nguyên liệu) Cca2+ = 2,5.10-3mol/l Nồng độ SO42- trong nước đầu vào ( nguyên liệu) Cs 2- = 1,57.10-3
Tích số hòa tan K = Cca2+. Cs 2- = 34.10-4 mol/l. Tại T = 100C [11]
Nồng độ cao nhất trong modul được tính theo nồng độ muối trong nước cấp và hiệu suất thông qua phương trình cân bằng chất [13]:
Trang 65
(3.12)
Điều kiện cho vận hành an toàn là: Tích số hòa tan K tích số ion. Như vậy hiệu suất nước cao nhất max sẽ được tính theo quan hệ K
(3.13)
Và từ đó tính được: max = 0,7265
Các giải pháp hiện hành để chống sự tạo thành kết tủa CaSO4 là:
(1) Hạn chế cũng như ngăn chặn hiện tượng tăng nồng độ sao cho ngăn chặn được kết tủa CaSO4 trong mọi trường hợp.
(2) Khử cứng của nước ( trao đổi ion Ca+2 bằng Na+) (3) Kết tủa CaCO3 (Ca2+ => CaCO3 )
(4) Ổn định bằng Polyphosphat, phosphonat, axit polyacrylic và chống kết tủa CaCO3 bằng cách:
+ “Châm” axit (sao cho HCO3 => CO2 ) + Kết tủa
+ Khử cứng của nước trao đổi ( Ca2+
bằng Na+)
Để ổn định hệ, đặc biệt là với CaCO3, từ lâu đã sử dụng Axit. Đặc biệt vì những giá trị pH hạn chế đối với màng Cellulose Acetat trong nhiều năm liền đã dùng Axit như là phương tiện chống tạo kết tủa. Ngày nay sử dụng chủ yếu là các chất chống kết tủa trên cơ sở hóa học Phosphat, hoặc hóa học Polymer trong những tên thương mại khác nhau. Một số thiết bị vẫn còn tiếp tục sử dụng Axit cũng như Natrihexameta Phosphat như là phương tiện chống kết tủa có hiệu lực.
Trang 66
Hình 3.8: Quá trình hình thành tinh thể muối
Nói chung quá trình hình thành tinh thể muối, như trình bày ở hình 3.8 có thể phân thành 3 bước. Ở bước thứ nhất bắt đầu với việc tập trung khoảng 100 ion đến sát nhau. Các “Tập hợp” ion này nằm ở lớp biên của màng và rất không ổn định: chúng có thể sát nhập với nhau hoặc bị phân rã.
Ở bước thứ 2 các “tập hợp” ion ấy trở nên lớn hơn và sắp xếp với nhau trật tự hơn và tạo thành các mầm tinh thể, mặc dầu các mầm tinh thể này vẫn có thể bị phân rã nhưng rõ ràng là bền hơn so với ở bước thứ nhất.
Ở bước không thuận nghịch thứ 3 sẽ tạo nên các tinh thể, các tinh thể này lớn lên cho đến khi thấp xuống dưới giới hạn hòa tan. Quá trình kết tinh phát triển theo phương thức này và không phụ thuộc vào chất tạo tinh thể có mặt. Sự khác nhau (phân biệt) ở tích số hoà tan. Các tác nhân chống kết tinh có hiệu quả sẽ ngăn cản ít nhất một trong các bước kể trên. Các cơ chế chống kết tinh có thể chia ra: Hiệu ứng giới hạn độ hòa tan, hiệu ứng cấu trúc hình dạng, hiệu ứng phân tán và hiệu ứng tạo phức.
Các sản phẩm (tác nhân) chống lại sự tập trung của các ion, mở rộng giới hạn hòa tan hoặc ngăn cản quá trình lắng. Các chất loại này tác động lên quá trình tập trung hoặc sắp xếp của quá trình kết tinh. Một số polymer có khối lượng phân tử dưới 5000g/mol có khả năng làm thay đổi hình dạng mầm tinh thể hoặc thay đổi trạng thái của tinh thể. Do đó cấu trúc hình thể sẽ mất qui luật và hạn chế sự lớn lên
Trang 67
của chúng. Một số polymer loại này còn tạo ra hiệu ứng lên giới hạn hòa tan hoặc còn có đặc trưng như chất trợ phân tán. Chất phân tán sẽ bị hấp phụ lên bề mặt tinh thể và tạo nên một lớp điện tích bề mặt và để đạt được một lớp điện tích bề mặt đủ lớn phải có một lớp hấp phụ hoàn chỉnh. Khối lượng mol của các polymer này khoảng chừng 20.000 đvc (đơn vị cacbon).
Tác dụng của các chất tạo phức dựa trên quá trình tạo phức của các cation đa hóa trị, do đó làm cho nồng độ của chúng giảm. Chất tạo phức sẽ cạnh tranh với anion của muối để kết hợp với các cation tự do. Tác dụng này không hạn chế giới hạn hòa tan của cấu tử có mặt nên trong quá trình cần phải bổ sung đến dư [5].
Một giải pháp hoàn toàn khác là vận hành quá trình thẩm thấu ngược bằng kỹ thuật Seeding-technik [7]. Ở phương án này xem như sử dụng những modul có rãnh mở. Kinh nghiệm thực tế của kỹ thuật này đã đạt được kết quả mỹ mãn để chống bám cặn trong các thiết bị trao đổi nhiệt sử dụng nước cứng (nước có CaSO4
và MgSO4).
Hình 3.9 cho thấy sơ đồ công nghệ của thiết bị bán sản xuất, xử lý nước chứa CaSO4 từ một mỏ ở Nam Phi [12]. Ở đây huyền phù 3-10% thạch cao được bơm tuần hoàn, sao cho có thể giảm được hiện tượng quá bão hòa các tinh thể thạch cao mịn. Các màng Cellulose Acetat đã làm việc ở thiết bị này đến 500h mà không bị các tinh thể thạch cao (CaSO4) xâm hại.
Trang 68
3.6. Bịt kín màng do bám bẩn (Fouling):
Sự tạo nên những lớp cặn bẩn (dính trên màng, thường do không xử lý tốt hoặc xử lý không triệt để nước nguyên liệu) do những chất lơ lững trong nước, những thể hòa tan dạng keo hoặc do vi sinh vật là một vấn đề rất lớn, thậm chí là vấn đề lớn nhất trong ứng dụng công nghiệp kỹ thuật thẩm thấu ngược. Lớp che phủ