Các màng Zeolit vi xốp là một kết quả phát triển mới trong lĩnh vực các màng vô cơ vi xốp. Cấu trúc của chúng tương tự như các màng vô cơ không đối xứng. Lớp Zeolit hoạt động phân riêng được kết tinh trên bề mặt của chất mang thường là bằng Ceramic. Cấu trúc tinh thể của bề mặt một màng Zeolit ZSM-5 được trình bày ở hình 2.19, rõ ràng nằm trên lớp chất màng là một lớp mỏng Zeolit khá rạch ròi và các tinh thể đó được kết nối với phía trên của lớp chất mang.
Zeolit là những tinh thể Aluminosolicat có cấu trúc kết nối cố định (khung), người ta phân biệt Zeolit tổng hợp và Zeolit thiên nhiên thông qua hai đặc trưng:
+ Tỷ lệ SiO2/ Al2O3 (modul) như là thước đo về tính kỵ nước cũng như tính ưa nước và độ bền với các acid.
+ Kích thước của các mao quản và không gian rỗng trong cấu trúc tinh thể, điều tạo nên loại hình cấu trúc của Zeolit và hóa trị của cation cũng như phân bố điện tích của chúng.
Việc chế tạo và sử dụng Zeolit đã có từ nhiều năm nay. Nhờ bề mặt bên trong của chúng rất lớn mà Zeolit đã được sử dụng làm chất hấp phụ và đóng một vai trò rất lớn trong kỹ thuật xúc tác, việc tổng hợp và biến tính cấu trúc tinh thể của Zeolit nhờ trao đổi cation đã được triển khai ở những qui mô công nghiệp, giúp cho các nhà chế tạo màng có thể tạo ra những màng phù hợp với những yêu cầu phân riêng. Ngoài ra, việc chế tạo màng Zeolit đặc biệt là quá trình kết tinh để tạo ra một màng mỏng là một nhiệm vụ rất khó khăn.
Tác dụng phân riêng của màng Zeolit chẳng những dựa trên hiệu ứng rây phân tử mà còn dựa trên khả năng hấp phụ bề mặt hoạt động cũng như khuyếch tán bề mặt hoạt động. Ngoài ra, còn có thể xảy ra quá trình vận tải pha khí hoạt động cũng như khuyếch tán hoạt động trong những hệ thống mao quản thông qua quá trình ngưng tụ mao quản. Cơ chế chủ yếu- tức là hiệu ứng rây phân tử được tạo nên từ kích thước các cửa sổ của khung Zeolit, và thường là xấp xỉ kích thước phân tử của cấu tử đi qua (thoát). Kích thước phổ biến của các cửa sổ chẳng hạn với Zeolit
Trang 46
NaA là 0,41nm, …….ZSM-5 là 0,16nm và NaY là 0,74nm. Tính phân cực của tinh thể sẽ quyết định đặc trưng hấp phụ của chúng.
Mặc dù Zeolit về cấu trúc là rất đồng đều, nhưng cho đến nay, mặc dù đã có nhiều cố gắng vẫn chưa thể chế tạo được các màng mỏng Zeolit mà không có khuyết tật. Khuyết tật ở đây được hiểu là những mao quản có kích thước lớn hơn nhiều so với cửa sổ của khung Zeolit.
Hình 2.19: Cấu trúc đại diện của màng Zeolit ZMS-5
Hình 2.20: Một số loại Zeolit được sử dụng làm lớp phân riêng hoạt động
Hình 2.20 cho thấy sự tồn tại của các mao quản giữa các tinh thể. Hiện tượng này được phản ánh trong khả năng phân riêng của màng Zeolit, nơi mà có thể chứng minh được bằng thực nghiệm các đường vận tải chất song song đối với các phân tử có độ lớn khác nhau.
Phương pháp chủ yếu để chế tạo các lớp Zeolit trên các chất mang thích hợp là kết tinh trực tiếp trong một dung dịch không có trợ mầm (In-Situ Kristallisation) và kết tinh nhiều bậc có sử dụng trợ mầm (Seedling Supported Cristallisation). Vấn
Trang 47
đề mấu chốt trong cả 2 phương pháp là khả năng bám dính ổn định của lớp tinh thể Zeolit lên trên cũng như bên trong vật liệu chất mang.
Hình 2.21 cho thấy một tổng quan sơ bộ về các phương pháp chế tạo quan trọng nhất đối với màng Zeolit và màng SiO2 và về các hệ chất mang có thể.
Hình 2.21: Các phương pháp sản xuất màng riêng phân tử
Cho đến nay chỉ có màng Zeolit NaA được mang trên các ống đỡ Ceramic là đã được đưa ra thị trường và do công ty Mitsui Nhật Bản chế tạo dùng để khử nước (tách nước) các dung môi hữu cơ. Màng được lắp ghép trong các modul 60m2
. Các loại khác: ZSM-5, NaY,… đang còn là màng mẫu trong phòng thí nghiệm các cố gắng chuyển màng NaA sang dạng Zeolit-T nhằm đạt được độ bền với Axit cao hơn cũng chưa thu được mấy kết quả, cũng tương tự như cố gắng thương mại hóa màng Zeolit NaY. So với màng Polymer, màng Zeolit có nhiều ưu điểm:
+ Ổn định và bền nhiệt đến trên 5000C.
+ Quá trình thấm tách và thay đổi nhiệt độ không ảnh hưởng tới cấu trúc mao quản của màng.
+ Có độ chính xác cao trong phân riêng và có độ lựa chọn cao.
+ Có thể thay đổi kích thước mao quản thông qua lựa chọn loại và ion linh động.
Các ưu điểm này là ngược lại với nhược điểm như khó chế tạo và kinh phí chế tạo cao và các mao quản giữa các tinh thể sẽ làm giảm độ lựa chọn chẳng hạn ở công nghệ thấm tách khí.
Trang 48
Hình 2.22: Các ý tưởng đối với màng Zeolit: Zeolit có thể được mang lên: lớp tựa xốp mịn(1,2), lên lớp tựa định hình ở các cửa sổ (3,4), trong các mao quản của lớp
tựa vô định hình (5,6).