MÀNG TiO2 3.1.1. Nhiễu xạ tia X
Vật liệu TiO2 tổng hợp bằng phương pháp sol – gel đã được kiểm tra cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ở các nhiệt độ khác nhau từ 100 đến 500 0C nhằm lựa chọn nhiệt độ phù hợp để tổng hợp màng điện cực photoanode.
Hình 32Phổ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2xử lý ở các nhiệt độ từ 100 – 500 0C
52
Từ kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy, ở nhiệt độ xử lý 300 hay 400 0C thì hình thành vật liệu TiO2 ở pha anatase và ở 500 0C thì bắt đầu xuất hiện pha Rutile. Ngoài ra, sử dụng công thức Scherrer ước tính kích thước hạt tinh thể cho thấy sự thay đổi kích thước hạt khi xử lý ở các nhiệt độ khác nhau như trong bảng 2.
Bảng 2 Kích thước hạt thay đổi theo nhiệt độ xử lý theo công thức gần đúng
Scheerer
Nhiệt độ xử lý (0C) Kích thước hạt theo Scherrer (nm)
300 7 – 12
400 12 – 22
500 20 – 32
Do đó, tác giả lựa chọn nhiệt độ xử lý ở 400 0C để xử lý màng TiO2 trong chế tạo điện cực photoanode.
3.1.2. Raman
Màng vật liệu TiO2 sau khi chế tạo được kiểm tra cấu trúc bằng phương pháp đo phổ Raman.
53
Hình 33 Phổ Raman màng vật liệu TiO2xử lý ở 400 0C
Kết quả cho thấy các mode dao động thu được hoàn toàn phù hợp với các mode dao động ở pha anatase của TiO2 bao gồm 3 mode dao động Eg (144, 197 và 639 cm-1), 2 mode dao động B1g và 1 mode A1g.
3.1.3. Hình thái bề mặt
Màng vật liệu TiO2 (bề dày cỡ 200 nm) được chế tạo bằng phương pháp phun phủ nhiệt phân cho hình thái bề mặt xốp và quá trình xử lý nhiệt ổn định cấu trúc cho phân bố kích thước hạt cớ 20 nm (như trong hình 34) tương đối phù hợp với kết quả tính toán lý thuyết sử dụng công thức Scherrer từ phổ nhiễu xạ tia X như trong bảng 2.
54
Hình 34 Ảnh SEM màng vật liệu TiO2chế tạo bằng phương pháp phun phủ
Bằng kỹ thuật phun phủ nhiệt phân cho phép tạo được bề mặt mong muốn cũng như bề dày của màng bằng việc thay đổi các tham số của quá trình phun phủ gồm độ nhớt của dung dịch tiền chất, áp suất khí nén, nhiệt độ đế,… Màng nano TiO2 có diện tích bề mặt lớn, sẽ có khả năng nâng cao hiệu suất hấp phụ chất nhạy quang nhằm cải thiện hiệu suất cho pin DSSC.
Bên cạnh đó, khi tạo màng vật liệu TiO2 sử dụng kĩ thuật phủ màng thông thường sẽ cho bề mặt tương đối đồng đều như trong hình 35.
55
Hình 35 Ảnh SEM màng vật liệu TiO2tổng hợp theo phương pháp sol – gel sử dụng kĩ thuật phủ màng thông thường, ở cùng điều kiện xử lý
Bề mặt và kích thước các hạt tinh thể tương đối đồng đều, các hạt sắp xếp gắn kết với nhau. Tuy nhiên, màng vật liệu tổng hợp sẽ có diện tích bề mặt ít hơn so với màng vật liệu tổng hợp bằng kỹ thuật phun phủ.
3.2. TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG VẬT LIỆU TiO2
Màng vật liệu TiO2 chế tạo bằng phương pháp phun phủ nhiệt phân được nghiên cứu tinh chất quang bằng phương pháp đo phổ UV-VIS. Phổ hấp thụ của màng vật liệu được trình bày trong hình 36.
56
Hình 36 Phổ hấp thụ màng vật liệu TiO2 chế tạo bằng phương pháp phun phủ nhiệt phân
Kết quả cho thấy màng vật liệu TiO2 hấp thụ mạnh các bước sóng ở vùng tử ngoại và cho hầu hết vùng khả kiến đi qua. Điều này phù hợp với mục đích sử dụng màng TiO2 làm điện cực photoanode trong pin DSSC.
Bên cạnh đó, tác giả cũng tiến hành tính toán năng lượng vùng cấm từ phổ hấp thụ truyền qua và bề dày màng vật liệu TiO2 đã chế tạo như trong hình 37.
57
Hình 37 Tính toán độ rộng vùng cấm của màng vật liệu TiO2 từ phổ hấp thụ truyền qua
Cơ sở lý thuyết phương pháp tính độ rộng vùng cấm của vật liệu từ phổ hấp thụ truyền qua đã được trình bày trong luận văn thạc sĩ Phạm Kim Thanh trường ĐH Bách Khoa HN [31]. Đối với lớp màng vật liệu TiO2 đã chế tạo, tác giả đã tính toán độ rộng vùng cấm của vật liệu là 3,5 eV.
3.3. PHỐI TỬ 6,6’-DIMETHYL-4,4’-BIS(PHENYLETHYNYL)-2,2’- BIPYRIDINE (L)
Trong quá trình tổng hợp phức chất nhạy quang của Cu (I), việc tổng hợp các phối tử là phức tạp bao gồm nhiều quy trình và hiệu suất phản ứng thấp.
58
Sản phẩm thu được sau phản ứng được kiểm tra cấu trúc bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C.
Hình 38 Phổ 1H NMR của phối tử L
Từ phổ 1H NMR thu được trên hình 38 thấy xuất hiện các vân ứng với các vị trí của nguyên tử H được tổng hợp trong bảng 3
Bảng 3 Vị trí các vân phổ ứng với các vị trí của nguyên tử H
Nguyên tử H cộng hưởng Vị trí vân phổ (ppm)
H1; H1’ 2,652
H3; H3’ 7,288
59
H(10, 14); H(10’, 14’) 7,583; 7,578; 7,571; 7,564
H5 8,332
Cấu trúc của phối tử L tiếp tục được kiểm tra bằng phổ 13C NMR trong hình 39.
Hình 39 Phổ 13C NMR của phối tử L
Trên phổ 13C NMR có đầy đủ tín hiệu của 28 nguyên tử C thể hiện trên 14 vân phổ do phối tử có cấu trúc đối xứng trục. Phổ thu được trong hình 39 cho thấy ở vùng trường mạnh có vân phổ C1 và C1’ tại 24,662 ppm tách biệt hoàn toàn với các vân phổ còn lại là của C trong nhóm CH3. Các vân phổ còn
60
lại thuộc vùng trường yếu là của các nguyên tử C trong vòng pyridine và phenyl ethynyl. Các vân phổ này thu được trong vùng từ 80 – 160 ppm như trong hình 40.
Hình 40 Phổ 13C NMR của phối tử L trong vùng từ 80 – 160 ppm
Các vân phổ thu được tương ứng với các vị trí của nguyên tử C trong cấu trúc được tổng hợp trong bảng 4.
61
Bảng 4 Các vân phổ ứng với vị trí của nguyên tử C trong cấu trúc
Nguyên tử C cộng hưởng Vị trí vân phổ
(ppm) C1; C1’ 24,662 C2; C2’ 158,246 C6; C6’ 155,683 C4; C4’ 132,552 C(10, 14); C(10’, 14’) 132,041 C9; C9’ 122,603 C(11, 13); C(11’, 13’) 128,592 C12, C12’ 129,125 C3; C3’ 125,067 C5; C5’ 120,496 C8; C8’ 93,364 C7; C7’ 87,572
Bên cạnh đó, đối với phối tử L, các nguyên tử C sp2 trong hợp phần bipyridin và ankin có độ chuyển dịch hóa học rất gần nhau. Do đó để xác định
62
chính xác cấu trúc của phối tử L, nhóm tác giả đã tiến hành ghi phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều HSQC và HMBC.
63
Kết quả phân tích phổ HSQC được trình bày trong bảng 5.
Bảng 5 Các tín hiệu ghi nhận được của liên kết C-H bằng phổ HSQC
C δ (ppm) H δ (ppm) C1; C1’ 24,662 H1; H1’ 2,652 C2; C2’ 158,246 - - C6; C6’ 155,683 - - C4; C4’ 132,552 - - C(10, 14); C(10’, 14’) 132,041 H(10, 14); H(10’, 14’) 7,583; 7,578; 7,571; 7,564 C9; C9’ 122,603 - - C(11, 13); C(11’,13’) 128,592 H(11, 13); H(11’,, ,13’) 7,377 ; 7,390 C12, C12’ 129,125 H12, H12’ 7,384 C3; C3’ 125,067 H3; H3’ 7,288 C5; C5’ 120,496 H5 8,332 C8; C8’ 93,364 - - C7; C7’ 87,572 - -
64
65
Kết quả phân tích phổ HMBC được tổng hợp trong bảng 6.
Bảng 6 Bảng tổng hợp kết quả phân tích phổ HMBC
Cacbon Có tín hiệu
giao với hiđro
C δ (ppm) H C1 24,662 H3 C2 158,246 H1, H3 C3 125,067 H1, H5 C4 132,552 - C5 120,496 H3 C6 155,683 H1 C7 87,572 H3, H5 C8 93,364 H10, H14 C9 122,603 H11, H13 C10 132,041 H14 C11 128,592 - C12 129,125 H10, H14 C13 128,592 -
66
C14 132,041 H10
Như vậy từ các phổ NMR một chiều và hai chiều của sản phẩm thu được, cho thấy sản phẩm có cấu trúc phù hợp với hợp chất dự kiến là diphenylethynyl bipyridin được sử dụng để tạo phức với Cu (I) như trong hình 43.
Hình 43 Cấu trúc của phối tử đã tổng hợp được
3.4. ĐẶC TRƯNG I-V CỦA PIN DSSC CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM
Trong nghiên cứu này, tác giả đã chế tạo thử nghiệm pin DSSC trên cơ sở một số phức chất nhạy quang đã tổng hợp được từ 3 phối tử như trong bảng
67
Bảng 7 Chế tạo thử nghiệm pin DSSC trên cơ sở một số phối tử của
bipyridine đã tổng hợp được
Kí
hiệu L1 L2 L3
Phối tử
Phức chất nhạy quang tổng hợp từ các phối tử L1, L2 và L3 với Cu (I) có dạng tổng quát [Cu(L2)][PF6] và được sử dụng làm thành phần hấp thụ ánh sáng khả kiến trong chế tạo thử nghiệm pin DSSC.
68
Hình 44 Một số mẫu pin DSSC đã chế tạo thử nghiệm
Đường đặc tuyến I-V của các pin DSSC đã được khảo sát và đánh giá các thông số đặc trưng của pin mặt trời với điều kiện chiếu sáng tiêu chuẩn AM1.5.
Hình 45 Đường đặc tuyến I-V của pin DSSC sử dụng các phức chất nhạy quang đã tổng hợp
69
Từ kết quả trên hình 45 cho thấy đối với pin DSSC hiệu suất đã được nâng lên từ 0,0249 lên đến 0,0637 % khi so sánh giữa pin DSSC sử dụng chất màu nhạy quang và không sử dụng chất màu nhạy quang.
Đối với pin DSSC sử dụng phối tử L1 cho hiệu suất 0,0367 % không khác nhiều so với pin không sử dụng chất nhạy quang, nguyên nhân là do phối tử L1 khi tạo thành phức chất của Cu (I) dễ bị oxi hóa chuyển lên trạng thái Cu (II) trong môi trường dung dịch làm giảm hiệu suất chuyển đổi quang điện. Ngoài ra, cấu trúc của phức chất sử dụng phối tử L1 là không bền dẫn đến thời gian sống của pin giảm đi. Trong khi đó, do cấu trúc không gian cồng kềnh của phối tử L2 và L3 sẽ giảm được sự oxi hóa khi tạo phức với Cu (I). Đặc biệt, với phức chất [Cu(L3)2]+ khi sử dụng làm chất màu nhạy quang trong pin mặt trời DSSC rõ ràng đã cải thiện đáng kể hiệu suất chuyển hóa năng lượng của pin lên 0,0637 %.
70
KẾT LUẬN
Với mục tiêu nghiên cứu của đề tài, tổng hợp các lớp vật liệu chức năng định hướng ứng dụng trong pin mặt trời DSSC sử dụng kỹ thuật phun phủ nhiệt phân với giá thành rẻ và chủ động về công nghệ chế tạo. Sau thời gian nghiên cứu và thực nghiệm, tác giả đã thu được các kết quả như sau:
- Nghiên cứu, tìm hiểu và sử dụng kỹ thuật phun phủ nhiệt phân trong việc chế tạo các màng vật liệu khác nhau với định hướng ứng dụng trong pin mặt trời DSSC.
- Tổng hợp màng vật liệu TiO2, chế tạo điện cực photoanode ứng dụng trong pin mặt trời DSSC. Màng vật liệu TiO2 đã tổng hợp có cấu trúc pha anatase, kích thước hạt khoảng 20 nm là phù hợp với một số kết quả nghiên cứu đã công bố về pin mặt trời DSSC.
- Nhóm tác giả cũng đã tổng hợp một số phức chất nhạy quang trên cơ sở phức chất của bipyridine và kim loại chuyển tiếp Cu (I) nhằm thay thế cho những phức chất nhạy quang phổ biến hiện nay của Ru (II).
- Từ các kết quả thu được, nhóm tác giả cũng đã tiến hành chế tạo thử nghiệm pin mặt trời DSSC và đo lường các tính chất đặc trưng của pin trên cơ sở các vật liệu đã tổng hợp.
- Trong quá trình tổng hợp vật liệu bằng kỹ thuật sol – gel và phun phủ nhiệt phân đã trình bày, đã cho thấy đây là những kỹ thuật có triển vọng trong việc chế tạo pin mặt trời DSSC với nhiều lớp vật liệu chức năng. Tuy nhiên, trong quá trình thực nghiệm sẽ phải lưu ý một số điều kiện chế tạo ví dụ đối với phương pháp sol – gel sẽ bị ảnh hưởng bởi các yếu tố về pH, nhiệt độ… còn đối với phương pháp phun phủ nhiệt
71
phân ảnh hưởng bởi tính chất của dung dịch tiền chất, nhiệt độ phun phủ, lưu lượng dòng khí mang…
Định hướng nghiên cứu tiếp theo:
Với những kết quả đã nghiên cứu trong thời gian thực hiện luận văn này, tác giả đưa ra một số định hướng nghiên cứu tiếp theo như sau:
- Nghiên cứu tính toán lý thuyết hiệu suất hấp phụ chất nhạy quang trên bề mặt TiO2 phụ thuộc vào bề mặt TiO2 và cấu trúc của phức chất nhạy quang.
- Nâng cao hiệu suất phản ứng tổng hợp phức chất nhạy quang.
- Phát triển hệ phun phủ nhiệt phân, nâng cấp đầu phun sử dụng siêu âm nhằm nâng cao hiệu quả làm việc của hệ phun phủ nhiệt phân TST1303.
72
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] H. TRIBUTSCH, “REACTION OF EXCITED CHLOROPHYLL MOLECULES AT ELECTRODES AND IN PHOTOSYNTHESIS*,”
Photochem. Photobiol., vol. 16, no. 4, pp. 261–269, Oct. 1972.
[2] J.-F. Yin, J.-G. Chen, Z.-Z. Lu, K.-C. Ho, H.-C. Lin, and K.-L. Lu, “Toward Optimization of Oligothiophene Antennas: New Ruthenium Sensitizers with Excellent Performance for Dye-Sensitized Solar Cells,”
Chem. Mater., vol. 22, no. 15, pp. 4392–4399, Jul. 2010.
[3] S.-R. Jang, C. Lee, H. Choi, J. J. Ko, J. Lee, R. Vittal, and K.-J. Kim, “Oligophenylenevinylene-Functionalized Ru(II)-bipyridine Sensitizers for Efficient Dye-Sensitized Nanocrystalline TiO2 Solar Cells,” Chem. Mater., vol. 18, no. 23, pp. 5604–5608, Oct. 2006.
[4] Z. Jin, H. Masuda, N. Yamanaka, M. Minami, T. Nakamura, and Y. Nishikitani, “Efficient Electron Transfer Ruthenium Sensitizers for Dye- Sensitized Solar Cells,” J. Phys. Chem. C, vol. 113, no. 6, pp. 2618–2623, Jan. 2009.
[5] M. K. Nazeeruddin, A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Mueller, P. Liska, N. Vlachopoulos, and M. Graetzel, “Conversion of light to electricity by cis-X2bis(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylate)ruthenium(II) charge-transfer sensitizers (X = Cl-, Br-, I-, CN-, and SCN-) on nanocrystalline titanium dioxide electrodes,” J. Am. Chem. Soc., vol. 115, no. 14, pp. 6382–90, 1993.
[6] M. K. Nazeeruddin, F. De Angelis, S. Fantacci, A. Selloni, G. Viscardi, P. Liska, S. Ito, B. Takeru, and M. Grätzel, “Combined Experimental and
73
DFT-TDDFT Computational Study of Photoelectrochemical Cell Ruthenium Sensitizers,” J. Am. Chem. Soc., vol. 127, no. 48, pp. 16835– 16847, Nov. 2005.
[7] American Chemical Society, “Ultrathin, Dye-sensitized Solar Cells Called Most Efficient To Date,” 20-Sep-2006. [Online]. Available: www.sciencedaily.com/releases/2006/09/060918201621.htm.
[8] F. Gao, Y. Wang, J. Zhang, D. Shi, M. Wang, R. Humphry-Baker, P. Wang, S. M. Zakeeruddin, and M. Gratzel, “A new heteroleptic ruthenium sensitizer enhances the absorptivity of mesoporous titania film for a high efficiency dye-sensitized solar cell,” Chem. Commun., no. 23, pp. 2635– 2637, 2008.
[9] S. R. Raga and F. Fabregat-Santiago, “Temperature effects in dye- sensitized solar cells,” Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 15, no. 7, pp. 2328– 2336, 2013.
[10] P. Wang, S. M. Zakeeruddin, J. E. Moser, M. K. Nazeeruddin, T. Sekiguchi, and M. Gratzel, “A stable quasi-solid-state dye-sensitized solar cell with an amphiphilic ruthenium sensitizer and polymer gel electrolyte,”
Nat Mater, vol. 2, no. 6, pp. 402–407, Jun. 2003.
[11] M. Grätzel, “Dye-sensitized solar cells,” J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev., vol. 4, no. 2, pp. 145–153, Oct. 2003.
[12] W. M. Campbell, K. W. Jolley, P. Wagner, K. Wagner, P. J. Walsh, K. C. Gordon, L. Schmidt-Mende, M. K. Nazeeruddin, Q. Wang, M. Grätzel, and D. L. Officer, “Highly Efficient Porphyrin Sensitizers for Dye- Sensitized Solar Cells,” J. Phys. Chem. C, vol. 111, no. 32, pp. 11760– 11762, Jul. 2007.
74
[13] B. Weintraub, Y. Wei, and Z. L. Wang, “Optical Fiber/Nanowire Hybrid Structures for Efficient Three-Dimensional Dye-Sensitized Solar Cells,” Angew. Chem. Int. Ed., vol. 48, no. 47, pp. 8981–8985, Nov. 2009.
[14] Northwestern University, “Taking solar technology up a notch: New inexpensive, environmentally friendly solar cell shines with potential.”
[Online]. Available: www.sciencedaily.com/releases/2012/05/120523133236.htm.
[15] J. Burschka, N. Pellet, S.-J. Moon, R. Humphry-Baker, P. Gao, M. K. Nazeeruddin, and M. Gratzel, “Sequential deposition as a route to high- performance perovskite-sensitized solar cells,” Nature, vol. 499, no. 7458, pp. 316–319, Jul. 2013.
[16] Nguyễn Tài Lương, “Nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc chất nhạy sáng Rethenium đến tính chất pin mặt trời chất màu nhạy sáng.” 2011. [17] M. E. C. Genevie`ve Sauve, I. L. Stephen J.Doig, and N. L. Katherine
Pomyka, “High Quantum Yield Sensitization of Nanocrystalline Titanium Dioxide Photoelectrodes with cis-Dicyanobis(4,4′-dicarboxy-2,2′- bipyridine) osmium(II) or Tris(4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine) osmium(II) Complexes,” J.Phys.Chem., vol. 104, pp. 3488–3491, 2000.
[18] Darius Kuciauskas, Jeremy E. Monat,, Randy Villahermosa, Harry B. Gray,, Nathan S. Lewis, and and James K. McCusker, “Transient Absorption Spectroscopy of Ruthenium and Osmium Polypyridyl Complexes Adsorbed onto Nanocrystalline TiO2 Photoelectrodes,” J. Phys. Chem., pp. 9347–9358, 2002.
[19] S. Ferrere and B. A. Gregg, “Photosensitization of TiO2 by [FeII(2,2‘-