Chất màu nhạy quang được tổng hợp theo quy trình mô tả trong hình 29 dưới đây:
45 N N 1. H2O230%/CH3COOH 2. H2SO4/HNO3 3. H2O N N O2N NO2 O O CH3COBr CH3COOH N N Br Br O O N N Br Br N N X X PBr3/CHCl3 1 2 3 4 5 catalysis[Pd] X = R R X = Sonogashirareaction Suzukireaction
Hình 29 Quy trình tổng hợp phối tử bipyridin
Xuất phát từ tiền chất là 4,4’-dimethyl-2,2’-bipyridine (1) được lần lượt oxi hóa bằng H2O2và nitro hóa bởi HNO3 trong H2SO4đậm đặc thu được hợp chất 2. Thực hiện phản ứng brom hóa 2 thu được hợp chất 3, sau đó khử hóa 3
thu được dẫn xuất brom 4. Từ hợp chất 4 có thể thực hiện các phản ứng ghép mạch (cross-coupling) khác nhau để tạo ra các phối tử theo định hướng.
Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phản ứng xúc tác oxi hóa-khử của Paladium là Sonogashira để tổng hợp phối tử định hướng.
Các phối tử định hướng sau khi tổng hợp được kiểm tra cấu trúc bằng các phương pháp 1H-NMR, 13C-NMR, HSQC và HMBC.
Chất nhạy quang là các phức chất của Cu (I) được điều chế từ các phối tử đã tổng hợp ở trên và bằng phương pháp thay thế phối tử như sơ đồ sau:
[Cu(CH3CN)4][PF6] + 2L [CuL2][PF6] + 4CH3CN
Các phức chất thu được phải bền ở điều kiện thường, có khả năng nhường điện tử khi bị kích thích cho TiO2.
46
Giới thiệu chung về phổ cộng hưởng tử hạt nhân (NMR)
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một phương pháp phân tích hiện đại, được sử dụng rộng rãi trong hóa học.
Spin hạt nhân
Hạt nhân nguyên tử gồm các proton và notron. Số lượng tử spin của proton cũng như của notron đều bằng ½. Tùy thuộc vào các nucleon đó có cặp đôi hay không mà hạt nhân của nguyên tử có thể được đặc trưng bởi một số lượng tử spin hạt nhân I bằng không hoặc khác không. Nếu spin của tất cả các nucleon đều cặp đôi thì số lượng tử spin hạt nhân bằng không (I = 0). Nếu ở hạt nhân có một spin không cặp đôi thì I = ½, nếu có nhiều spin không cặp đôi thì I ≥ 1.
Có một quy tắc để phỏng đoán số lượng tử spinhạt nhân:
• I = 0 đối với các hạt nhân chứa số proton chẵn và số notron chẵn (16O, 12C, 32S…).
• I = số nguyên (1, 2, 3…) đối với các hạt nhân chứa số proton lẻ, số notron cũng lẻ (14N, 10B, 2H…).
• I = nửa số nguyên (1/2, 3/2, 5/2…) đối với các hạt nhân có số proton chẵn, số notron lẻ hoặc ngược lại (1H, 19F, 31P…).
Những hạt nhân không có spin I = 0 không gây ram omen từ (µ = 0) tức là không có từ tính. Người ta nói hạt nhân đó không có từ tính và không có cộng hưởng từ hạt nhân. Những hạt nhân có I ≠ 0 gây ra một momen từ µ ≠ 0. Hạt nhân đó có hoạt động từ và có cộng hưởng từ hạt nhân.
Khi đặt hạt nhân có I ≠ 0 vào trong một từ trường B0 thì vecto momen từ hạt nhân được định hướng trong trường B0 theo số lượng tử momen góc
47
của spin hạt nhân mI. Số lượng tử momen góc của spin hạt nhân sẽ nhận một trong (2I + 1) giá trị, đó là một trong các số I, I-1, …, -I+1, -I.
Ví dụ: I = ½ thì mI = ½ và -1/2. I = 1 thì mI = -1, 0, 1.
Hiệu số giữa hai mức năng lượng hạt nhân tương ứng với hai hàm sóng hạt nhân được tính bằng công thức:
π γ 2 0 hB E = ∆
γ: tỉ số từ hồi chuyển, đặc trưng cho mỗi loại hạt nhân. B0: cường độ từ trường.
h: hằng số Plank.
Biểu thức trên cho thấy ΔE phụ thuộc vào bản thân hạt nhân và vào cường độ của từ trường áp đặt cho hạt nhân. Vì ΔE = hυ (theo Both) nên suy ra π γ υ 2 0 B = với υ là tần số (Hz)
Hệ phương trình trên là phép đo cơ bản của phép đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân.
Điều kiện cộng hưởng
Để có được phổ cộng hưởng từ hạt nhân ta cần đặt mẫu nghiên cứu vào một từ trường mạnh, có cường độ B0 và tác dụng lên mẫu một tần số υ thỏa mãn phương trình π γ υ 2 0 B
48
là có sự chuyển các hạt nhân từ mức năng lượng này lên một mức năng lượng cao hơn lúc này xảy ra cộng hưởng từ hạt nhân.