Về mặt nguyên tắc, loại bỏ thủy ngân ngay tại nguồn khai thác là phương án tối ưu, nhằm giảm thiểu tác động của thủy ngân lên đường ống vận chuyển, trang thiết bị của nhà máy xử lý khí. Tuy nhiên, việc lắp đặt các bộ phận loại bỏ thủy
ngân MRU (Mercury Removal Unit) tại các giàn khai thác thườngkhó khăn và hiệu
quả xử lý không cao, do thiết bị cồng kềnh và khí tự nhiên khai thác tại mỏ thường chứa nhiều tạp chất. Vì vậy, hiện nay trên thế giới hầu hết các MRU được lắp đặt tại
nhà máy chế biến khí, nhằm loại bỏ thủy ngân đạt mức yêu cầu, tùy theothành phần
nguyên liệu và yêu cầu sản phẩm đầu ra.
Dưới đây là một số phương pháp tách thủy ngân khỏi khí tự nhiên:
- Dùng dung dịch hóa chất để hấp thụ thủy ngân
- Dùng dung dịch màng oxi hóa để hấp thụ thủy ngân.
- Dùng hệ thống làm lạnh để làm ngưng tụ và thu hồi thủy ngân…
- Dùng chất hấp phụ để hấp phụ thủy ngân
Trong các phương pháp trên, phương pháp cuối cùng đã được đưa vào sử dụng trong thương mại, các phương pháp còn lại mới chỉ được cấp bằng sáng chế
(quy mô phòng thí nghiệm) hay đang nghiên cứu. Tuy nhiên, đó cũng là các hướng mới để tách thủy ngân khỏi khí tự nhiên cần được nghiên cứu thêm để đưa vào sử dụng.
I.3.2.1. Phương pháp tách thuỷ ngân sử dụng dung dịch hấp thụ thông thường
Quá trình này khác với các quátrình hấp phụ là có thêm công đoạn tách thủy
ngân dạng vết khỏi khí trước khi hóa lỏng khí. Phương pháp này đặc biệt phù hợp với việc tách vết thủy ngân trong khí tự nhiên đã qua quá trình tiền xử lý để tách
H2S, CO2. Dung dịch thường được sử dụng là dungdịch Polysulfit.
Phương pháp tách thủy ngân dạng vết trong dòng khí, bao gồm cả các bước làm sạch khí tự nhiên bằng cách hấp phụ và bằng dung dịch nước bao gồm 5-
10,000 phần triệu theo khối lượng của kim loại kiềm polysulfit ở độ pH trên 8,4,
chính xác là trên 8,6, cụ thể như sau [10]:
Hình 1.5: Sơ đồ xử lý thuỷ ngân bằng phương pháp hấp thụ
Dòng khí nguyên liệu có thuỷ ngân được đưa qua tầng cacbon có chứa lưu huỳnh tự do bám trên bề mặt hạt cacbon. Chức năng của tầng cacbon là dùng để giữ hoặc hấp phụ một lượng lớn hơi thủy ngân trong khí.
Dòng khí đi ra từ khu vực tiền xử lý thủy ngân được đưa vào vùng làm ngọt khí chứa dung dịch muối cacbonat kim loại kiềm, thường sử dụng cacbonat kali, ở
nhiệt độ 93-149oC. Khí thải từ quá trình xử lý bằng cacbonat nóng được đưa vào
thiết bị xử lý bằng amin để xử lý thêm và tách H2S.
Lưu huỳnh tẩm trên cacbon hoạt tính Dung dịch muối cacbonat và amin Dung dịch polusulfit kim loại kiềm Dòng khí chứa thuỷ ngân Dòng khí sạch thuỷ ngân
Dòng khí đi ra từ thiết bị xử lý bằng amin được cho vào tháp rửa, một dung dịch nước của chất tẩy rửa cũng được dẫn vào tháp để tách cặn thủy ngân. Dung dịch rửa bao gồm một lượng vừa phải muối polysulfit của kim loại kiềm (K và Na) và độ pH duy trì trên 8,4.
Phương pháp hấp thụ thường được dùng để tách thủy ngân dạng vết hoặc kết hợp với phương pháp tách sử dụng tác nhân hấp phụ khác. Lượng dung dịch hấp thụ được sử dụng là tương đối lớn.
I.3.2.2. Phương pháp xử lý thuỷ ngân sử dụng dung dịch màng oxi hóa
Nguyên lý: Dòng khí chứa thủy ngân đi qua màng oxi hoá và dòng dung dịch đi ngược chiều với dòng khí, hơi thủy ngân kim loại bị hấp thụ vào dung dịch oxi
hóa, qua màng oxi hóa (oxi MGA). Nghiên cứu này chủ yếu nghiên cứu đối với thủy ngân nguyên tố.
Sơ đồ phương pháp hấp thụ màng oxi hóa (MGA) được đưa ra trong hình 1.5
sau
đâ
y [11 ].
Ứng dụng của phương pháp tách hơi Hg này đặc biệt phù hợp với dòng có nồng độ thủy ngân thấp.
Các dung dịch oxi hóa thường được sử dụng như: H2O2 (34g/l)/H2SO4
(10g/l); K2Cr2O7, K2S2O8, Na2S2O8 (100g/l) + xúc tác AgNO3 4g/l; KMnO4
(50g/l), NaClOx (bão hòa), khí Cl2.H2O2 và K2S2O8.
Tính chất của một số màng được trình bày dưới bảng sau.
Bảng 1.12: Tính chất của các màng và các module dòng chảy Chất màng Độ xốp
(%)
Đường kính bên trong/ngoài của sợi
(mm) Kiểu Module Diện tích bề mặt (cm2) Polyetylene 72 0,28/0,38 Dòng chảy ngang -TNO 1066 Polyetylene 72 0,36/0,54 Vỏ ống 70,6 Polypropylene 75 0,28/0,38 Dòng chảy ngang -TNO 82,3 Polypropylene 75 0,6/1,0 Vỏ ống 667
Đặc biệt, do phương pháp này yêu cầu một tỉ lệ khí/lỏng lớn (do nồng độ Hg trong khí là nhỏ), nên chất lỏng thường được đưa qua các sợi rỗng. Loại mođun
màng được sử dụng phổ biến là dạng vỏ ống và mođun dòng chảy nằm ngang-TNO.
Trong mođun này, khả năng chuyển khối cao có thể đạt được bằng cách kết hợp dòng chảy ngược và trượt.
Phương pháp xử lý thuỷ ngân sử dụng dung dịch màng oxi hóa có một số ưu điểm như sau:
Có khả năng tái sinh chất lỏng hấp thụ.
Tỷ lệ dòng lỏng/dòng khí quá lớn mà không tạo rãnh hoặc bị ngập lụt.
Hiện nay, kỹ thuật tách Hg bằng cách dùng màng oxi hóa này mới ứng dụng được trong quy mô phòng thí nghiệm.
I.3.2.3. Phương pháp xử lý thuỷ ngân bằng hệ thống thiết bị làm lạnh, ngưng tụ
Hiện nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu phương pháp xử lý thuỷ ngân
bằng hệ thống thiết bị làm lạnh, ngưng tụ. Phát minh số WO 2007/124134 A2 của
tổ chức sở hữu trí tuệ thế giới được cho là đã khắc phục được các nhược điểm trong quy trình công nghệ mà các phương pháp hiện đang áp dụng hay trong các phát minh khác gặp phải.
Việc tách thủy ngân khỏi dòng khí tự nhiên theo phát minh trên bao gồm các
bộ phận như: bộ tách thứ nhất; bộ phận xử lý bằng amine; một bộ làm lạnh và một bộ tách thứ hai; một bộ làm khô; một bộ làm lạnh và một bộ tách thứ ba.
Sơ đồ khối của quá trình như trong hình 1.6 dưới đây [12].
Hình 1.7: Sơ đồ khối của phát minh WO 2007/124134 A2
Dòng khí chứa thuỷ ngân được dẫn qua bộ tách thứ nhất, các hydrocacbon ngưng tụ và nước sẽ được tách khỏi dòng khí. Bộ xử lý bằng amin có tác dụng loại bỏ các khí axit (CO2, H2S) khỏi dòng khí.
Khí sau đó được làm lạnh để ngưng tụ thêm các hydrocacbon và nước trong
bộ tách thứ hai. Bộ làm khô loại bỏ nước còn lại bằng TEG. Bộ làm lạnh làm giảm nhiệt độ của dòng khí tới nhiệt độ trước điểm sương để ngưng tụ nốt các hydrocacbon và hơi thủy ngân còn lại thành các giọt có thể chuyển đến bộ tách thứ ba nhờ sự di chuyển của dòng khí.
Bộ tách thứ ba sẽ loại thủy ngân ra khỏi dòng khí tự nhiên. Bộ tách thứ ba bao gồm một bình tách, một bẫy chứa thủy ngân được đặt ở đáy của bình tách. Thủy
ngân sau khi tích tụ lại được thu gom vào bẫy chứa thuỷ ngân.
Hệ thống ngưng tụ ngoài khả năng tách thuỷ ngân, còn tách có chọn lọc các hydrocacbon ngưng tụ, khí axit và nước. Phương pháp này vận hành đơn giản, giá thành không cao và cũng không cần sử dụng một hệ thống phức tạp cũng như các tác nhân hấp phụ thủy ngân. Nhưng hiện nay vẫn chưa có thông tin liên quan đến các sản phẩm thương mại của phát minh này.
I.3.2.4. Tách thuỷ ngân bằng công nghệ Plamas
Hiện nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu về sử dụng công nghệ plamas
để tách thuỷ ngân trong dòng khí như Penetrante et al. 1999, Fitzsimmons et al.
2000, Alix et al. (1999, 2000), McLarnon et al. (2000),…. Những công trình này có
hạn chế trong việc bẫy thuỷ ngân dạng hơi, khả năng loại bỏ thuỷ ngân đạt từ 68 –
82%.
Continental Research and Engineering (CR&E) and Western Research
Institute (WRI) đã thành công trong việc dùng công nghệ plamas phi nhiệt để biến đổi thuỷ ngân nguyên tố thành dạng ion. Kết quả này cho thấy tiềm năng cho việc ứng dụng công nghệ plamas phi nhiệt để loại bỏ thuỷ ngân trong dòng khí nhiên liệu [13]. Công nghệ CRE chuyển hoá thuỷ ngân nguyên tố thành dạng ion dựa trên các phản ứng giữa thuỷ ngân, clo và oxy trong thiết bị plamas phi nhiệt ở áp suất thường.
Khí plamas là hợp chất có công thức tổng quát là HiCljOk. Thiết bị plamas sẽ tạo ra trạng thái giả ổn định có công thức tổng quát HlClmOn• sẽ tiếp xúc với dòng khí chứa thuỷ ngân. CRE đưa ra phản ứng tượng trưng dưới đây:
Hg0 + HlClmOn• = HgxClyOz + wH2O
HgxClyOz dễ dàng được giữ loại bằng thiết bị bẫy các hợp chất của thuỷ ngân. Dưới đây là sơ đồ sơ lược của hệ thống tách thuỷ ngân dùng công nghệ plamas phi nhiệt của CRE.
Hình 1.8: Sơ đồ hệ thống xử lý thuỷ ngân bằng công nghệ plamas
Dòng khí được đưa vào trong ống, mà có chứa hệ thống các thiết bị, hoá chất
khử như NaOCl, HCl, HClO4, HClO3, Cl2O6, Cl2 và một số hoá chất khác. Những
chất này có thể được kết hợp với những chất khác như Ar, N2, O2, H2O2, H2O, He
và một vài chất khác. Các thiết bị trong ống sẽ được kích hoạt bằng cách cung cấp
năng lượng để tạo ra các hợp chất hoạt động có dạng HlClmOn•. Những hợp chất
hoạt động này sẽ kết hợp với nguyên tố thuỷ ngân để tạo thành dạng HgxClyOz, hợp chất này sẽ được giữ lại khi đi qua thiết bị tách hợp chất thuỷ ngân.
Phương pháp tách thuỷ ngân bằng công nghệ plamas đòi hỏi hệ thống thiết bị hiện đại, nhưng hiệu quả tách thuỷ ngân chưa cao. Hiện nay, công nghệ plamas mới
đang trong quá trình nghiên cứu để hoàn thiện công nghệ.
I.3.2.5. Phương pháp tách thuỷ ngân sử dụng tác nhân hấp phụ
Hiện nay trên thế giới, để loại bỏ thủy ngân trong khí tự nhiên, phương pháp dùng chất hấp phụ được sử dụng phổ biến nhất do ưu điểm của phương pháp này là công nghệ đơn giản, dễ dàng lắp đặt, hiệu quả xử lý thủy ngân cao. Các chất hấp phụ được đề nghị thường là lưu huỳnh tẩm trên các bon hoạt tính, bạc phân tán trên zeolite và sulphua kim loại mang trên oxit nhôm.
Vật liệu hấp phụ lưu huỳnh tẩm trên các bon hoạt tính được nghiên cứu và sử dụng khá sớm nhờ dung lượng hấp phụ lớn, hiệu quả xử lý thủy ngân cao. Tuy
nhiên, trong quá trình sử dụng, vật liệu hấp phụ này cũng bộc lộ một số nhược điểm
như độ ổn định thấp do lưu huỳnh bị thăng hoa và cuốn trôi, hiện tượng ngưng tụ mao quản khi làm việc với nguồn khí ẩm và đặc biệt là không có khả năng tái sinh.
Để khắc phục nhược điểm trên của hệ hấp phụ S/C, vật liệu hấp phụ Ag/Zeolite và sulphua kim loại đã được quan tâm nghiên cứu.
Hệ hấp phụ Ag/Zeolite được phát triển đầu tiên bởi Mobil (Mỹ) tuy nhiên chỉ áp dụng cho nguồn khí có hàm lượng thủy ngân thấp trong khi giá thành thường cao, quá trình tái sinh gia nhiệt, thủy ngân thường bị hơi nước cuốn theo gây ô nhiễm môi trường. Trong khi đó, các nghiên cứu bước đầu với vật liệu sulphua kim loại trên chất mang hoạt tính cho thấy hệ chất hấp phụ này có nhiều ưu điểm như
dung lượng hấp phụ lớn, hiệu quả xử lý thủy ngân cao, dễ tái sinh, có khả năng làm
việc được với cả nguồn khí khô và khí ẩm. Do đó, việc nghiên cứu, hoàn thiện vật liệu hấp phụ này đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong thời gian gần đây.
Chất hấp phụ thủy ngân có thể là chất hấp phụ một thành phần hoặc chất hấp phụ nhiều thành phần.
Chất hấp phụ một thành phần chủ yếu là cacbon hoạt tính, oxit kim loại
Chất hấp phụ nhiều thành phần bao gồm: chất mang có lỗ xốp (hay còn gọi
là chất nền) thường dùng là cacbon hoạt tính, nhôm oxit, zeolite, ... và chất phản
ứng (được tẩm trên chất mang) thường là lưu huỳnh, axit sunfuric, clo, sunfua kim loại, kim loại,...[14, 15, 16, 17,18].
Chất hấp phụ một thành phần thường có hiệu suất không cao nên hiện nay
các phương pháp tách thủy ngân thường sử dụng chất hấp phụ nhiều thành phần.
Chất nền phải đảm bảo hấp phụ chọn lọc thủy ngân, nhưng không có phản ứng trực tiếp với nó. Hầu hết các chất nền được sử dụng nhiều hiện nay như: các bon hoạt tính, oxit nhôm, zeolite đều có độ xốp cao, kích thước mao quản được điều chỉnh phù hợp để hấp phụ chọn lọc thủy ngân và tránh hấp phụ các hydrocacbon có trọng lượng phân tử lớn.
Tác nhân hấp phụ có loại tái sinh được và loại không tái sinh được. Trong nhiều trường hợp người ta sử dụng kết hợp cả hai loại chất hấp phụ này. Theo đó
trước tiên cho dòng khí đi qua tầng chất hấp phụ cố định không tái sinh được để hấp
phụ tái sinh được để tách triệt để lượng thủy ngân còn lại đến nồng độ chấp nhận được.
Các tổ hợp chất hấp phụ loại bỏ thủy ngân, xử lý pha khí chủ yếu bao gồm
cacbon tẩm lưu huỳnh, sunphua kim loại trên nền cacbon hoạt tính hay oxit nhôm
và các rây phân tử có thể tái sinh (zeolite) mà trên đó có một kim loại sẽ tạo hỗn hống với thủy ngân.
Dưới đây là một số chất hấp phụ thường được sử dụng trong nhà máy khí cho các loại khí khác nhau [4].
Bảng 1.13: Một số tổ hợp loại bỏ thủy ngân dùng trong nhà máy xử lý khí Chất phản ứng Chất hấp phụ Hợp chất được tạo ra Ứng dụng cho
Lưu huỳnh Các bon HgS Khí
Sunfua kim loại Al2O3,Các bon HgS Khí-Condensat
Bạc Zeolite Ag/Hg hỗn hống Khí-Condensat
Hai trong số những loại vật liệu được sử dụng phổ biến chứa lưu huỳnh được
tẩm lên các bon hoạt tính là: HGR® (Calgon Carbon Corporation) và Mersorb®
(Nucon International. Inc). Một loại vật liệu khác nữa là CMG 275 (Procatalyse/Acreon), là tổ hợp của lưu huỳnh tẩm trên nền các lỗ xốp của Al2O3..
Chất hấp phụ bạc tẩm trên các vật liệu zeolite thường được sử dụng khi thành phần của thủy ngân trong nguyên liệu thấp. Sản phẩm loại này hiện có là: HgSIV (UOP) và một sản phẩm từ Tosoh (bản quyền của Mobil). Các vật liệu này được sử dụng trong các thiết bị làm khô hoặc thay thế một phần chủ yếu của các rây phân tử (HgSIV) hay thay thế hoàn toàn rây phân tử làm khô (Tosoh). Dưới đây là sơ đồ xử lý thuỷ ngân của UOP sử dụng chất hấp phụ HgSIV [19].
Hình 1.9: Sơ đồ tách thuỷ ngân sử dụng chất hấp phụ HgSIV của UOP
Việc thải bỏ các vật liệu đã hấp phụ thủy ngân sau sử dụng là các hoạt động rất phức tạp. Chúng có thể chứa đến 15% khối lượng thủy ngân và hiện tại các quy định liên quan đến cách thức thải bỏ loại vật liệu này rất nghiêm ngặt tại nhiều quốc gia. Hầu như mọi nơi và mọi quốc gia đều không cho phép chôn các vật liệu loại này và việc đóng gói, di chuyển chất thải này cũng đòi hỏi các phương thức rất
nghiêm nghặt. Việc thải bỏ cácbon chứa nhiều thủy ngân đòi hỏi các quá trình gia
nhiệt và thường để lại các chất cặn thải không mong muốn.
Xu hướng mới của công nghệ hiện nay thường đi theo các con đường sử dụng các chất vô cơ để loại bỏ thủy ngân khỏi các hydrocacbon khí tự nhiên. Các
sản phẩm mới để loại thủy ngân khỏi các dòng khí là: Dòng sản phẩm Mersorb®
(Nucon International, Inc - USA), HgSIV (UOP - USA), PURASPEC (Johnson Matthey Catalysts - UK).