Khả năng xử lý thủy ngân của vật liệu hấp phụ sulphua kim loại mang trên nền oxit nhôm dựa vào khả năng phản ứng mạnh của thủy ngân với sunfua kim loại
Hg + MxSy = MxSa + HgS
Nhiều nghiên cứu cho thấy hệ chất CuS trên nền oxit nhôm hoạt tính có hiệu quả xử lý Hg cao trong dòng khí. Thành phần hoạt tính của hệ hấp phụ này ngoài CuS là thành phần chính, có thể bổ sung AgS nhằm tăng hiệu quả tách Hg.
So với các hệ hấp phụ khác, CuS/Al2O3 có ưu điểm [18]:
• Có thể dùng cho cả khí khô và ẩm.
• Hạn chế khả năng hấp phụ các hydrocacbon phân tử lớn.
• Hạn chế nguy cơ lưu huỳnh bị kéo theo dòng khí.
• Chất hấp phụ có thể dùng xử lý cả các hydrocacbon lỏng.
• Các tác nhân hấp phụ loại này còn có hoạt tính cao và giá thành thấp hơn
so với chất hấp phụ kim loại tẩm trên oxit nhôm, oxit silic.
Chất nền γ-Al2O3: Dạng γ-Al2O3 không được tìm thấy trong tự nhiên, mà được tạo thành khi nung gibbsit, bayerit, nordstandit và boehmit ở nhiệt độ khoảng
450-600oC [20].
Cấu trúc và cơ chế hình thành Boehmit [21,22,23,25]
• Thành phần hóa học
Boehmit có công thức: Al2O3.H2O = 2AlO(OH) Khối lượng riêng: 3,00 – 3,20 g/cm3
• Cấu trúc Boehmit: Boehmit tồn tại ở 2 trạng thái
Gel Boehmit hay còn gọi là dạng giả Boehmit
Boehmit kết tinh tốt hay còn gọi là Boehmit tinh thể
Ô mạng cơ sở của Boehmit được cấu tạo từ 4 phân tử Al(OH). Tinh thể của
Boehmit được cấu tạo từ hai lớp khối oxy bát diện, ở trung tâm là ion nhôm. Trong
Boehmit ion Al3+ được bao bọc bởi 4 ion oxy và 2 hydro. Boehmit thường gặp ở trạng thái phân tán mịn.
Al
Hình 1.10: Cấu trúc tinh thể của Boehmit
Mạch HO-Al-O phân bố đối song song với nhau, các nguyên tử oxy của mạch thứ 2 nằm trên cùng một mức với các nguyên tử nhôm của mạch thứ nhất, kết quả tạo nên phân tử polyme.
Hình 1.11: Cấu trúc Polime của Boehmit
Giả Boehmit có thành phần hóa học là: Al2O3. xH2O trong đó 1< x < 2, chứa
từ 30 – 100 % lượng nước, tương ứng với dạng AlO(OH). Lượng nước có mặt trong
giả Boehmit không chỉ ở trạng thái tự do bị hấp phụ mà còn liên kết với nhau bằng liên kết hydro trong khoảng không gian giữa các lớp của ô mạng.
Tinh thể γ-Al2O3 có hình dáng khối bát diện. Cấu trúc của γ-Al2O3 gồm các lớp nhôm bát diện xen kẽ các lớp, đồng thời có cả lớp nhôm bát diện và tứ diện. Ô
Al2O3, 8 ion Al+3 (30%) được phân bố trong khối tứ diện và 16 ion Al+3(70%) được
phân bố trong khối bát diện. Một trong những đặc tính quan trọng của cấu trúc γ-
A2O3 là khả năng sắp xếp khít nhất của các nguyên tử oxy theo kiểu lập phương,
nghĩa là giống cấu trúc spinel (hình 1.11).
Hình 1.12: Cấu trúc khối của γ-A2O3
Trong cấu trúc này, lớp thứ ba nằm trên các lỗ của lớp thứ nhất (vị trí 3). Như vậy, vị trí của các lớp sẽ lần lượt là: 1,2,3,1,2,3.. Cation Al3+phải nằm trên các
khe hở giữa các lớp sắp xếp khít nhấtcủa anion, tức là nằm ở tâm của bát diện hoặc
tứ diện.
γ-Al2O3 là một vật liệu mao quản trung bình có diện tích bề mặt riêng lớn
(>200 m2/g), lỗ xốp có đường kính từ 20-200Å, thể tích lỗ xốp từ: 0.5-1cm3/g.
Đồng sulphua (CuS) là chất rắn có màu đen, nóngchảy ở 220oC. CuS rất dễ
phản ứng với Hg, nhiệt độ càng thấp thì tốc độ phản ứng càng tăng. Đây là ưu điểm khi dùng CuS để tách thuỷ ngân trong dòng khí có độ nhiệt thấp.
Quá trình hấp phụ thuỷ ngân của CuS/γ-Al2O3 là quá trình hấp phụ hoá học.
Khi dòng khí đi qua lớp chất hấp phụ, các hydrocacbon sẽ không bị giữ lại, còn thuỷ ngân trong khí bị giữ lại do phản ứng với CuS [24]:
2CuS + Hg ↔ Cu2S + HgS
Phản ứng trên xảy ra dễ dàng, thuỷ ngân kim loại bị giữ lại dưới dạng HgS.
Chất hấp phụ CuS/γ-Al2O3 còn có thể sử dụng để loại thuỷ ngân trong condensate
và dầu thô.
Hiện có 2 phương pháp phổ biến được dùng trong phòng thí nghiệm là
phương pháp tĩnh và phương pháp dòng. 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 vị trí 3 vị trí 2 vị trí 1
Phương pháp tĩnh: nguyên tắc cơ bản của phương pháp là tiến hành với
lượng xúc tácnhất định, với chất phản ứng cho vào trong một thể tích nhất định và
tiến hành phản ứng cho đến khi kết thúc rồi lấy sản phẩm ra phân tích.
Phương pháp dòng: phương pháp này được dùng rộng rãi để nghiên cứu động học, thông thường phương pháp tiến hành dưới áp suất khí quyển. Nguyên tắc của phương pháp là xúc tác được nằm yên trong lò phản ứng, các chất phản ứng là khí hoặc hơi đi qua lớp xúc tác. Có thể thay đổi thời gian tiếp xúc bằng cách thay đổi tốc độ dòng khí và lượng xúc tác.
Phương pháp dòng là phương pháp liên tục nên năng suất thiết bị cao hơn so với phương pháp tĩnh. Phương pháp có thể tiến hành ở áp suất thường và có thể kiểm tra độ hoạt tính xúc tác dễ dàng. Đây là phương pháp sát với thực tế, vì vậy phương pháp dòng thường được dùng để kiểm tra số liệu trước khi đưa vào sản xuất.
Trong đề tài, tác giả sử dụng phương pháp dòng để đánh giá khả năng xử lý
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
Tác giả sử dụng phối hợp các phương pháp hoá học và phương pháp phân
tích hoá lý hiện đại nhằm nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới, có khả năng xử lý thuỷ ngân trong khí tự nhiên đến hàm lượng thấp.
Quá trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu bằng các phương pháp hoá học sử dụng nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước và kết hợp các thiết bị hiện đại nhằm thu được vật liệu có chất lượng tốt nhất.
Vật liệu tổng hợp được đặc trưng bằng các phương pháp hoá lý hiện đại như
phổ nhiễu xạ Rơngen XRD, phân tích phổ IR, phân tích nhiệt vi sai, kính hiển vi
điện tử quét SEM, kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, đo diện tích bề mặt BET, phân bố lỗ xốp, xác định hàm lượng thuỷ ngân trong khí, lỏng, rắn…
Tác giả tiến hành đánh giá khả năng hấp phụ thuỷ ngân của vật liệu tổng hợp
trên hệ thống thiết bị vi dòng.
Các công việc thực nghiệm chính:
- Đánh giáγ-Al2O3: γ-Al2O3 được lấy từ nguồn sản phẩm thương mại. Các đánh giá sẽ được đưa vào mục Kết quả và Thảo luận.
- Tổng hợp CuS/γ-Al2O3: các phương pháp đánh giá vật liệu tổng hợp được sử
dụng như phổ nhiễu xạ Rơngen XRD, kính hiển vi điện tửquét SEM, kính hiển
vi điện tử truyền qua TEM, đo diện tích bề mặt BET, phân bố lỗ xốp, phương pháp hấp thụ nguyên tử.
- Thực nghiệm đánh giá hiệu quả xử lý thuỷ ngân: phương pháp phân tích là phương pháp xác định hàm lượng thủy ngân trong khí, trong lỏng, và rắn.
II.1. Thực nghiệm tổng hợp CuS/ γ-Al2O3
Tiến hành tẩm CuS lênγ-Al2O3.
II.1.1. Phương pháp tẩm khô
Chuẩn bị mẫu
- γ-Al2O3 được sấy khô 250 – 300oC và được bảo quản trong bình hút ẩm.
- Cối mã não được sấy khô và giữ kín trong bình hút ẩm.
Tiến hành thực nghiệm
- Cân CuS và γ-Al2O3 theo lượng xác định.
- Trộn CuS lênγ-Al2O3, hỗn hợp khô được trộn đều bằng cối mã não.
- Khi hỗn hợp có màu đồng đều thì kết thúc quá trình trộn
- Sau đó đem sấy ở 110oC trong 5 giờ, nung đến 200oC trong 5 giờ.
Phương pháp trộn khô có ưu điểm là dễ thực hiện, quy trình thực hiện đơn giản. Nhưng khả năng phân bố thường không đều và chất đem tẩm CuS không thể chui vào bên trong mao quản của chất mang.
II.1.2. Phương pháp tẩm ướt
Chuẩn bị mẫu
- γ-Al2O3 được sấy khô 250 – 300oC và được bảo quản trong bình hút ẩm.
- CuS có độ tinh khiết 99% được giữ kín, chống hút ẩm.
- Chuẩn bị dung môi isopropyl.
Hình 2.1: Sơ đồ thí nghiệm phương pháp tẩm ướt
1. Bếp ổn nhiệt. 2. Bình phản ứng. 3. Máy khuấy 4. Máy điều chỉnh tốc độ 5. Giá đỡ Tiến hành thực nghiệm
Cho γ-Al2O3 vào cốc phản ứng có chứa dung môi isopropy. Khuấy đều và gia
Sau khi khuấy xong, tiến hành rửa, lọc chân không và cho vào tử sấy ở 120oC
trong 3 giờ, chuyển sang tủ nung ở 200oC trong 5 giờ.
Phương pháp tẩm ướt dễ thực hiện, khả năng phân bố của CuS lên bề mặt γ-
Al2O3 đều hơn so với phương pháp tẩm khô.
II.1.3. Phương pháp tổng hợp CuS/ γ-Al2O3
Chuẩn bị mẫu
- γ-Al2O3 được sấy khô 250 – 300oC và được bảo quản trong bình hút ẩm.
- CuCl2.2H2O có độ tinh khiết ≥ 98%,
- Na2S.9H2O có độ tinh khiết ≥ 98%,
- Nước cất.
Tiến hành thực nghiệm
- Hoà tan CuCl2 vào nước
- Cho γ-Al2O3 vào dung dịch CuCl2 và tiến hành khuấy đều.
- Tiếp theo, cho Na2S vào dung dịch vừa khuấy và tiếp tục khuấy đều.
- Sau khi khuấy xong, tiến hành lọc, rửa sạch để loại NaCl.
- Mẫu được rửa sạch cho vào tủ sấy ở 120oC, rồi nung ở 200oC.
Hình 2.2: Sơ đồ thí nghiệm phương pháp tổng hợp CuS
1. Bình ổn nhiệt 5. Giá đỡ.
2. Bình phản ứng 6. Bình đựng CuCl2
3. Máy khuấy 7. Bình đựng Na2S
4. Máy điều chỉnh tốc độ khuấy 8. Van điều chỉnh tốc độ dòng
II.2. Thực nghiệm đánh giá hiệu quả xử lý thuỷ ngân
Chất hấp phụ tổng hợp thành công sẽ được đánh giá khả năng xử lý thuỷ ngân trong
khí tự nhiện PM3 lấy trạm phân phối khí Cà Mau. Dưới đây là sơ đồ vi dòng để
đánh giá hiệu quả hấp phụ thuỷ ngân của CuS/γ-Al2O3 [16, 18].
Hình 2.3: Sơ đồ vi dòng đánh giá khả năng hấp phụ thuỷ ngân
Khí chứa thuỷ ngân được điều chỉnh bằng đồng hồ đo lưu lượng trước khí được đưa vào ống chứa chất hấp phụ. Ống chứa chất hấp phụ được giữ ở nhiệt độ ổn định bằng lò gia nhiệt. Dòng khí sau khi qua ống phản ứng được đưa qua ống bẫy thuỷ ngân, ống này chỉ giữ thuỷ ngân kim loại. Bình thuỷ tinh chứa dung dịch
KCl, KMnO4, nước cất để giữ lại thuỷ ngân bị oxy hoá.
II.3. Các phương pháp phân tích hóa lý thực hiện [26, 27]
II.3.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại (IR) là một phương pháp xác định nhanh và khá chính xác trong việc xác định cấu trúc sản phẩm. Phương pháp này dựa trên nguyên tắc: khi
chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50-10 000
Bình chứa khí trơ Bình chứa khí có Hg Đo lưu lượng Van Ống chứa chất hấp phụ Thiết bị thu khí Bình thủy tinh Van Lò gia nhiệt Van chỉnh áp Ống bẫy Hg Thiết bị xác định Hg Thiết bị xác định Hg
cm-1) qua chất cần phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer:
D = lgIo/I =k. d. C
Trong đó:
- D: mật độ quang.
- Io, I: cường độ ánh sáng trước và sâu khi ra khỏi chất cần phân tích.
- C: nồng độ chất cần phân tích mol/l
- d: chiều dày cuvet (m)
Phân tử hấp thụ sẽ thực hiện dao động làm cho độ dài liên kết giữa các nguyên tử cũng như góc hoá trị của chúng tăng giảm một cách tuần hoàn. Chỉ có các phân tử khi dao động gây ra sự thay đổi mômen lưỡng cực mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ dao động. Đường cong biểu diễn sự phụ
thuộc độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Các nhóm chức
hoặc liên kết có tần số dao động đặc trưng riêng được thể hiện bằng các pic trên phổ hấp thụ hồng ngoại.
II.3.2. Nhiễu xạ Rơngen XRD
Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh
thể của vật liệu. Ngoài ra phương pháp này còn có thể ứng dụng để xác định động
học của quá trình chuyển pha, phân bố kích thước hạt.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulf-Bragg :
nλ = 2dsinθ
Trong đó :
n- bậc nhiễu xạ (n là các số nguyên )
λ- bước sóng của tia X
d- khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể
θ-góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ
Nguồn phát tia X có thể tạo ra các tia X có λ khác nhau, tuỳ thuộc vào loại
ống phát như ống Cu, Co, Mo...Với mỗinguồn tia X có λxác định, khi thay đổi góc
tới θ, mỗi vật liệu có một bộ giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị d với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.
II.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt
Nguyên tắc của thiết bị phân tích nhiệt là so sánh sự khác nhau về nhiệt lượng, kích thước của mẫu nghiên cứu với mẫu so sánh theo chương trình nhiệt độ và trong cùng một điều kiện về nhiệt độ, áp suất, tốc độ khí mang.
Hình 2.5: Sơ đồ khối của phương pháp phân tích nhiệt
A – Lập chương trình
B – Lò nung
C – Ghi các thông tin D – Xử lý thông tin
A là bộ phận lập chương trình cho lò nung B, gồm chọn lọc tốc độ đốt nóng
toC/ph, nhiệt độ tối đa, khí quyển của lò nung…
Lò nung B đựng mẫu nghiên cứu và chất so sánh, thường dùng là Al2O3,
MgO. Khi đun lò nung B theo một chương trình định sẵn, thiết bị C sẽ ghi các thông
số từ lò nung B và biểu diễn dưới dạng hàm Y = f(t) gọi là giản đồ nhiệt
(Thermogram). Trong đó Y là tính chất của mẫu nghiên cứu và t là nhiệt độ.
Phương pháp phân tích nhiệt cho phép giải thích được một số quá trình xảy ra khi tiến hành nung mẫu theo một chương trình nhiệt độ định sẵn, đó là các quá
trình chuyển hoá thù hình, các quá trìnhphân huỷ nhiệt…
II.3.4. Xác định bề mặt riêng theo BET
Phương pháp phổ biến xác định bề mặt riêng của một chất rắn xốp là đo sự hấp phụ của nitơ hoặc một số khí khác có khả năng thâm nhập vào mao quản và
tính toán diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳngnhiệt hấp phụ.
Nguyên tắc: Hấp phụ khí N2 tại nhiệt độ 77K và tính toán dựa vào phương
trình BET:
Trong đó :
Va: Số mol khí bị hấp phụ ở áp suất Pa, mol/g
Vm: thể tích cần thiết để hình thành đơn lớp hấp phụ trên bề mặt, mol/g
C: Hằng số BET
P: áp suất khí N2, mmHg
Po: áp suất hơi bão hoà ở nhiệt độ 77 K, mmHg
Dựa vào hệ số góc và điểm cắt trục tung của đường thẳng biểu thị mối quan hệ giữa P/Va(Po-P) và P/Po có thể xác định được Vm và từ đó tính được diện tích bề mặt riêng S(m2/g) theo công thức:
S = Vm.an.NA
Trong đó : an: Là tiết diện ngang của phân tử N2, (bằng 16,2 Å2 = 16,2.10-20 m2)