3.1 Các tính chất chung alginate
• Là một polymer có tính acid yếu
• Dạng hạt bột hoặc sợi mảnh màu trắng đến vàng nâu
• Có tính chất hút nước trương ở khi ngâm trong nước
• Khả năng hòa tan:
- Đối với Kali/Natri/Amoni alginate: tan chậm trong nước tạo ra dung dịch nhớt. Không tan trong ethanol và ether.
- Đối với Canxi alginate: không tan trong nước và ether ít tan trong ethanol, tan chậm trong dung dịch Natri polyphosphase, Natri cacbonat và các chất kết hợp với ion canxi.
- Đối với Propylen glycol lginate: tan trong nước tạo dung dịch nhớt keo tan trong hỗn hợp dung môi Ethanol/H2O đến 60% tùy thuộc vào mức độ ester hóa.
Bảng 3.9 Tính chất vật lý dung dịch Natri alginate dùng trong thực phẩm (Anon,
1972) (Trích dẫn bởi Cao Thị Lan Như, 2008)
Độ ẩm (%) 13
Tro (%) 23
Chất màu (%) Trắng ngà
Khối lượng riêng 1,59
Nhiệt độ hóa nâu (℃) 150
Nhiệt độ cháy đen (℃) 340; 460
Nhiệt độ hòa tan (℃) 480
Nhiệt độ cháy (℃) 2,5
Bảng 3.10 Tính chất vật lý dung dịch Natri alginate 1% dùng trong nước cất (Anon, 1972) (Trích dẫn bởi Cao Thị Lan Như, 2008)
Nhiệt độ hòa tan (Cal/g) 0,08
Chỉ số khúc xạ (℃) 1,3343
Sức căng bề mặt (Dynes) 62,0
Điểm giảm áp khi đóng băng (℃) 0,035
3.2 Đặc tính alginate
3.2.1 Đặc điểm dựa trên cấu trúc của lginate
Các alginate được chiết xuất từ các nguồn khác nhau khác nhau về hàm lượng M và G cũng như độ dài của mỗi khối, và hơn 200 Alginate khác nhau hiện đang được sản xuất. Hàm lượng khối G của thân cây Laminaria hyperborean là 60%, và đối với các lginate thương mại khác nằm trong khoảng 14,0–31,0%.
Chỉ các khối G của alginat được cho là tham gia vào liên kết chéo giữa các phân tử với các cation hóa trị hai (ví dụ, Ca2+) để tạo thành hydrogel. Do đó, thành phần (tức là tỷ lệ M/G), trình tự, độ dài khối G và trọng lượng phân tử là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến các đặc tính vật lý của lginate và các hydrogel tạo thành của nó; cơ chế tạo gel sẽ được đề cập chi tiết hơn trong phần sau. Các tính chất cơ học của gel alginate thường được nâng cao bằng cách tăng chiều dài của khối G và trọng lượng phân tử. Điều quan trọng cần lưu ý là các nguồn alginate khác nhau cung cấp các polyme có nhiều cấu trúc hóa học (ví dụ, alginate của vi khuẩn được tạo ra từ Azotobactercó nồng độ khối G cao và gel của nó có độ cứng tương đối cao). Các đặc tính vật lý kiểm soát đáng kể độ ổn định của gel, tốc độ giải phóng thuốc từ gel, kiểu hình và chức năng của các tế bào được bao bọc trong gel alginate.
3.2.2 Trọng lượng phân tử
Tăng trọng lượng phân tử của alginat có thể cải thiện các tính chất vật lý của gel kết quả. Tuy nhiên, dung dịch alginat được tạo thành từ polyme có trọng lượng phân tử cao trở nên nhớt rất nhiều, điều này thường không được mong muốn trong quá trình xử lý.
3.2.3 Độ nhớt
Khi hòa tan các alginate vào nước chúng sẽ ngậm nước và tạo dung dịch nhớt. Độ nhớt phụ thuộc vào chiều dài của phân tử alginat. Bột alginate rất dễ bị giảm nếu không được bảo quản ở nhiệt độ thấp. Ngoài ra, cách sắp xếp của phân tử lginate cũng ảnh hưởng đến độ nhớt của nó.
Độ nhớt của dung dịch alginate tăng khi pH giảm và đạt tối đa khoảng pH = 3–3,5; do các nhóm cacboxylat trong xương sống alginate trở nên proton hóa và hình thành liên kết hydro.
Trong một số trường hợp độ nhớt có thể gia tăng ở nồng độ thấp với sự hiện diện của một số cơ chất như: CaSO4, CaCO3. Ion canxi liên kết với alginate tạo liên kết chéo trong phân tử gia tăng, sẽ làm gia tăng trọng lượng phân tử và độ nhớt.
Bảng 3.11 Bảng độ nhớt của alginate, mPa.S (Broorkrield, 20rpm, 20℃) (trích dẫn bởi Cao Thị Lan Như, 2008)
Nồng độ (%) Độ nhớt
Thấp Trung bình Cao Rất cao
0,25 9 15 21 27 0,5 17 41 75 110 0,75 33 93 246 355 1,00 58 230 540 800 1,50 160 810 1950 3550 2,00 375 2100 5200 8750 3.2.4 Độ tan
Khả năng hòa tan của alginate trong nước bị ảnh hưởng bởi ba yếu tố (pH của dung môi, lực liên kết ion và sự tồn tại của các ion trong dung dịch). Lực liên kết ion trong dung dịch làm ảnh hưởng đến các tính chất liên quan đến cấu trúc polymer, độ nhớt và độ hòa tan. Độ hòa tan của alginate phụ thuộc vào trạng thái của các nhóm acid cacboxylic. Khi kết hợp với các cation hóa trị một như Na+, K+, NH4+, alginate tan trong nước tạo thành các dung dịch có độ nhớt cao.
Natri alginate là một ví dụ điển hình của dạng muối đơn hóa trị của alginate, có khả năng hòa tan trong nước cao, làm tăng độ nhớt của dung môi khi hòa tan và được sử dụng trong nhiều ứng dụng.
3.2.5 Tính chất của màng alginate
Các alginate cũng có khả năng tạo màng rất tốt. Các màng rất đàn hồi, bền, chịu dầu và không dính bết. Màng thuộc nhóm polysacharide có khả năng ngăn cản oxy và lipid thấm qua vì thế sẽ ức chế được hiện tượng oxy hóa chất béo và các thành phần khác trong thực phẩm. Bên cạnh đó màng còn có khả năng làm giảm thất thoát ẩm vì lượng ẩm trong màng sẽ bóc hơi trước ẩm trong thực phẩm, từ đó màng bao sẽ hơi khô và co lại làm cho lượng ẩm bên trong không thoát ra được (Allen, 1963) (trích dẫn bởi Trần Thanh Quang, 2008).
Màng alginate được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghệ thực phẩm nhằm tăng thời gian sử dụng và bảo quản chất lượng sản phẩm được lâu hơn. Màng bao ăn được có thể được sử dụng dể làm giảm tác hại của do quá trình chế biến gây ra. Màng bao vừa có tác dụng kéo dài thời gian sử dụng vừa ngăn cản sự mất ẩm và
sự di chuyển chất tan, phản ứng oxy hóa (Baldwin, Nisperos, Chen & Hagenmaier, 1996; Park, 1999; Wong, Camirand & Pavlath, 1994) (trích dẫn bởi Cao Thị Lan Như, 2008).
3.2.6 Sự hóa dẻo của màng alginate
Sự hóa dẻo của màng có thể nâng cao bằng cách thêm vào các tác nhân làm dẻo cách này gọi là sự hóa dẻo. Kết quả làm cho độ bền của màng càng tăng lên, chính điều này giúp màng ít bị rách, đó là kết quả của quá trình co lại của các phân tử bên trong giữa các chuổi polymer trong cấu trúc màng. Chất dẻo phải phù hợp với polymer sử dụng làm màng và cũng phải cùng hoạt tính tan với polymer. Các yếu tố khác là chất dẻo phải được giữ lại trong hỗn hợp lâu, ổn định cao, không bao hơi và màu, và quan trọng là mùi của các chất này không làm ảnh hưởng tiêu cực đến tính tính chất của màng (Guibert và Biquet. 1996).
3.2.7 Hợp phần từ alginate
Alginate: có thể kết hợp với các thành phần khác để tạo thành màng hợp phần, nhờ sự kết hợp này mà cải tiến được đặc tính của màng. Màng hợp phần alginate và tinh bột được đánh giá là có độ bền cơ học cao (Nhóm Allen, 1963, Dahle, 1983).
Lipid, sáp, các loại acid béo, các loại dầu, chất béo nó có thể được kết hợp vớiAlginate trong màng hợp phần Alginate-Lipid. Dựa trên tính kỵ nước sự kết hợp mànglàm tăng cường rào cản sự bóc hơi nước.
Tuy nhiên sử dụng Lipid còn có nhiều bất lợi do tạo ra mùi oi khét, mùi khó chấp nhận (Cruibeert &Biguet, 1996) sẽ ảnh hưởng chất lượng sản phẩm được bao màng.
3.2.8 Tính tương thích sinh học của alginate
Mặc dù tính tương hợp sinh học của lginate đã được đánh giá rộng rãi trong ống nghiệm cũng như in vivo, nhưng vẫn còn tranh luận về tác động của thành phần alginate. Phần lớn sự nhầm lẫn này có thể liên quan đến các mức độ tinh khiết khác nhau của alginate được nghiên cứu trong các báo cáo khác nhau. Vì alginate được lấy từ các nguồn tự nhiên nên có thể có nhiều tạp chất khác nhau như kim loại nặng,
nội độc tố, protein và các hợp chất polyphenolic. Điều quan trọng là, alginate được tinh chế bằng quy trình chiết xuất nhiều bước đến độ tinh khiết rất cao đã không gây độc khi cấy ghép vào cơ thể.
3.2.9 Khả năng phân hủy sinh học của alginate
Alginate vốn dĩ không bị phân hủy ở động vật có vú, vì chúng thiếu enzyme (ví dụ, alginase) có thể phân cắt các chuỗi polyme. Do đó, một cách tiếp cận hấp dẫn để làm cho alginate có thể phân hủy trong điều kiện sinh lý bao gồm quá trình oxy hóa một phần chuỗi alginate. Alginate bị oxy hóa nhẹ có thể phân hủy trong môi trường nước, và những vật liệu này đã chứng tỏ tiềm năng như một phương tiện vận chuyển thuốc và tế bào cho các ứng dụng khác nhau.
Alginate thường bị oxy hóa bằng natri periodat.
3.3 Sự hình thành hydrogel và các đặc tính của nó
3.3.1 Phương pháp tạo hydrogel
Một tính chất tiêu biểu của alginate là khả năng tạo gel, trong điều kiện nhiệt độ cao ở trạng thái sôi và khi làm nguội thì sẽ trở thành dạng gel. Alginate hydrogel có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp liên kết ngang khác nhau, và sự tương đồng về cấu trúc của chúng với chất nền ngoại bào của các mô sống cho phép ứng dụng rộng rãi. Phương pháp phổ biến nhất để điều chế hydrogel từ dung dịch nước alginat là kết hợp dung dịch với các chất liên kết chéo ion, chẳng hạn như cation hóa trị hai (tức là, Ca2+) như hình vẽ:
Hình 3.24 Vị trí của ion Ca2+ trong alginate
Các cation hóa trị hai này chỉ liên kết với các khối G của chuỗi alginate, vì cấu trúc của các khối G cho mức độ phối trí cao. Các khối G của một polymer sau đó tạo thành các điểm nối với các khối G khác của các polymer liền kề tạo thành cấu trúc gel. Ngoài khối G, các khối MG cũng tham gia, tạo thành các mối nối yếu. Do đó, alginate có hàm lượng G càng cao tạo ra gel càng mạnh. Ái lực của các alginate đối với ion hóa trị 2 giảm dần theo thứ tự sau: Pb> Cu> Cd> Ba> Sr> Ca> Co, Ni, Zn> Mn.
3.3.2 Kỹ thuật tạo hydrogel
Gel thành lập có thể kiểm soát được thông qua sự giải phóng ion Ca2+ hay dung dịch alginate. Alginate hay hỗn hợp chứa nó được tạo gel bằng cách nhúng hoặc phun dung dịch chứa ion Ca2+.
Canxi clorua CaCl2 là một trong những tác nhân được sử dụng thường xuyên nhất để liên kết ion alginate. Tuy nhiên, nó thường dẫn đến quá trình tạo gel nhanh chóng và được kiểm soát kém do khả năng hòa tan cao trong dung dịch nước. Một cách tiếp cận để làm chậm và kiểm soát quá trình gel hóa là sử dụng dung dịch đệm có chứa photphat (ví dụ, natri hexametaphotphat), vì các nhóm photphat trong dung dịch đệm cạnh tranh với các nhóm cacboxylat của alginat trong phản ứng với các ion canxi và làm chậm quá trình gel hóa. Canxi sunfat (CaSO4) và canxi cacbonat (CaCO3), do khả năng hòa tan thấp hơn, cũng có thể làm chậm tốc độ hồ hóa và kéo dài thời gian làm việc cho gel alginat. Tốc độ hồ hóa là một yếu tố quan trọng trong việc kiểm soát độ đồng nhất và độ bền của gel khi sử dụng các cation hóa trị hai, và
quá trình hồ hóa chậm hơn tạo ra các cấu trúc đồng nhất hơn và tính toàn vẹn cơ học cao hơn.