9. Bố cục luận án
2.1. QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH LỚP PHỦ NHIỆT
2.1.1. Nguyên lý sự hình thành lớp phủ nhiệt
Hình 2.1. Nguyên lý chung của công nghệ phun phủ nhiệt
Nguyên lý chung của phun phủ nhiệt là dùng nguồn nhiệt (hồ quang, khí cháy, plasma) làm nóng chảy toàn bộ hay một phần các vật liệu phun dưới dạng bột, dạng dây hoặc dạng thanh. Vật liệu sau đó được phân tán thành các hạt nhỏ dạng sương mù, dưới tác dụng của dòng khí năng lượng cao sẽ tăng tốc và phun lên bề mặt của chi tiết đã được chuẩn bị trước. Các vật liệu dùng để phun phủ có thể là kim loại, hợp kim, bột ceramic, nhựa hoặc composit. Với đặc điểm hình thành như vậy, lớp phủ sẽ có cấu trúc dạng lớp, trong đó các phần tử vật liệu bị biến dạng và xếp chồng lên nhau. Vì vậy chiều dày lớp phủ không bị giới hạn, có thể tạo lớp phủ mỏng vài chục µm hoặc dày vài mm [41].
Từ những quan điểm lý thuyết về sự hình thành lớp phủ của các nhà khoa học trên thế giới thấy rằng, đã có những quan điểm khác nhau về trạng thái của các hạt phun tại thời điểm va đập, tuy nhiên theo tác giả [19] đã trích dẫn có thể
mô tả về quá trình hình thành lớp phủ được đặc trưng bởi 4 giai đoạn đó là: Giai đoạn nung nóng và làm nóng chảy vật liệu phun, giai đoạn phân tán hình thành giọt kim loại lỏng, giai đoạn bay của các giọt kim loại, giai đoạn va đập của các giọt kim loại vào bề mặt kim loại nền để hình thành lớp phủ, bằng hình ảnh được mô phỏng như (hình 2.1).
2.1.2. Các giai đoạn hình thành lớp phủ nhiệt
2.1.2.1. Giai đoạn nung nóng và làm nóng chảy vật liệu phun
Giai đoạn này nhiên liệu khí cháy và ôxy được cung cấp vào buồng đốt của súng phun, tại đây chúng tạo thành hỗn hợp cháy. Khi được mồi cháy khí nén được mở tiếp tục được cung cấp vào buồng phun, tạo thành sản phẩm cháy có nhiệt độ và áp suất cao. Các phần tử phun sau giai đoạn này sẽ được dịch chuyển theo dòng khí với tốc độ siêu âm và vượt siêu âm nhờ kết cấu ống Laval, theo định luật bảo toàn lưu lượng [6].
2.1.2.2. Giai đoạn phân tán thành giọt
Giai đoạn này vật liệu phun nóng chảy khi đi ra khỏi miệng súng phun, các giọt nóng chảy có áp suất cao tiếp xúc với khí quyển có áp suất thấp, làm áp suất bên trong các giọt nóng chảy bị giảm đột ngột và chúng bung ra thành nhiều hạt nhỏ dạng sương, theo nguyên lý tạo hạt phun. Sự phân tán của các giọt kim loại dưới tác dụng của áp suất và nhiệt độ khí tùy thuộc vào áp lực dòng khí cháy và đường kính của miệng phun. Toàn bộ quá trình chảy và phân tán các hạt diễn ra rất nhanh, sự phân tán chỉ kéo dài khoảng 1/10.000 ÷ 1/100.000 giây và sau mỗi giây chúng tạo ra khoảng 7000 hạt kim loại. Dạng của các hạt kim loại được hình thành do sự phân tách giọt của vật liệu phun phụ thuộc vào loại vật liệu sử dụng. Trong hạt, ngoài vật liệu phun cơ bản còn do tỷ lệ phần trăm nhất định của các oxít và chúng có thể được phân chia làm hai loại đó là hạt có dạng hình cầu và hạt có dạng đa giác [6].
2.1.2.3. Giai đoạn bay của các phần tử phun
Giai đoạn này tốc độ bay của các hạt tăng dần từ vùng đốt đến miệng súng phun, nhưng khi ra khỏi miệng phun thì tốc độ giảm dần do ma sát với không khí. Các phần tử phun nóng chảy ở nhiệt độ cao phân tán thành chùm hạt nhỏ
tương tác hóa học vật lý với môi trường xung quanh, một phần vật liệu phun bị ôxy hóa và hòa tan khí. Do vậy các phần tử phun bị bao bọc bởi một lớp oxit, lớp oxit này lớn lên phụ thuộc vào khoảng cách bay. Quá trình ôxy hóa tùy thuộc vào thành phần khí cháy, độ hòa tan khí phụ thuộc sức căng bề mặt giọt kim loại, sức hút của các nguyên tử hợp chất phun, hệ số dẫn nhiệt của vật liệu. Trong quá trình bay, do chênh lệch về áp suất bên trong hạt với áp suất môi trường xung quanh, các hạt tiếp tục vỡ phân tán thành nhiều hạt nhỏ. Dòng phun có dạng hình phễu, góc loe của phễu phụ thuộc góc loe của ống Laval, tốc độ phun và đường kính của đầu phun [6]. Ngoài ra, các phần tử cũng bị ảnh hưởng của rất nhiều các nhân tố khác, biểu thị ở những phản ứng không đồng nhất. Do đó trong quá trình phun cần phải tính toán đến các vấn đề sau:
+ Các hạt kim loại tách ra ở trạng thái lỏng hay bán lỏng.
+ Các phần tử phun luôn bị thay đổi trong trường gia tốc khi bay.
+ Các hạt phản ứng với môi trường xung quanh có ôxy, hơi nước, nitơ….. + Khả năng hòa tan của khí phụ thuộc vào nhiệt độ, áp lực riêng…..
2.1.2.4. Giai đoạn va đập của các giọt kim loại vào bề mặt kim loại nền
Các hạt vật liệu phủ mang động năng và nhiệt năng bay đến va đập vào bề mặt nền và hình thành lớp phủ, các hạt bám dính được trên bề mặt nền phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: Nhiệt độ, tốc độ va đập hay trạng thái của giọt vật liệu (lỏng, bán lỏng, rắn), thuộc tính vật lý của bột phun, trạng thái bề mặt của vật liệu nền [6]. Các giọt vật liệu khi va đập, động năng của hạt chuyển thành nhiệt năng, truyền năng lượng cho bề mặt nền làm tăng nhiệt độ bề mặt nền, khi tiếp xúc với bề mặt nền các phần tử phun ở trạng thái lỏng bị biến dạng từ tròn thành dẹt và bám chắc trên bề mặt gồ ghề của kim loại nền cũng như sự bám dính giữa các nhóm vật liệu phun với nhau (hình 2.2).
Trong quá trình hình thành lớp phủ, do ở nhiệt độ cao nên xảy ra quá trình khuyếch tán giữa các nguyên tử tạo thành khối vật liệu phủ đồng nhất. Do kết quả của sự truyền nhiệt, các hạt phủ biến dạng và nguội, kèm theo thể tích giảm, đại bộ phận các hạt bám chắc vào bề mặt nền, một bộ phận nhỏ bị bắn ra khỏi bề mặt. Tùy sự dịch chuyển của đầu phun hoặc vật được phun, chùm tia hạt phủ được bắn vào bề mặt nền theo từng lớp, chồng chất lên nhau tạo thành lớp phủ theo yêu cầu (hình 2.3).
Hình 2.3. Sự chồng chất của lớp phủ phụ thuộc vào sự chuyển động khi phun
2.2. SỰ HÌNH THÀNH VÀ CẤU TRÚC LỚP PHỦ NHIỆT PLASMA
Phun plasma là quá trình tạo các loại lớp phủ được lắng đọng rất khác nhau, bao gồm kim loại, gốm sứ và vật liệu tổng hợp vvv. Nhiệt plasma bao gồm một hỗn hợp các electron, phân tử trung tính và các nguyên tử cũng như các ion, ở trạng thái cơ bản hoặc bị kích thích. Sự dao động của các phân tử, nguyên tử và ion giữa trạng thái kích thích của chúng và trạng thái thấp hơn hoặc dưới mặt đất dẫn đến sự phát xạ của các photon tạo thành luồng phát sáng của plasma. Tuy nhiên, một hỗn hợp như vậy được chứng minh là plasma nếu các điện tích âm và dương cân bằng với nhau, tức là, tổng thể plasma là trung tính về điện. Các plasma nhiệt chỉ tồn tại nếu độ dẫn điện của chúng vượt quá một ngưỡng nhất định, đối với các hỗn hợp được sử dụng trong phun plasma ở áp suất khí quyển tương ứng với nhiệt độ cỡ khoảng từ 700°C ÷ 800°C [42]. Như vậy có thể thấy quy trình phun phủ nhiệt nói chung và phun phủ plasma nói riêng là một sự tổng hợp của quá trình hóa lý.
2.2.1. Sự hình thành lớp phủ plasma
Lớp phủ được tạo ra bởi quá trình phun liên quan đến việc cấp bột vào ngọn lửa hồ quang plasma ở nhiệt độ cao. Bột được nung nóng và cưỡng bức ở áp
suất cũng như vận tốc cao, hướng tới bề mặt vật liệu nền đã được chuẩn bị trước. Hạt vật liệu phun nóng chảy có thể có nhiệt độ bên ngoài nhỏ nhất 1000°C. Do nhiệt độ rất cao này, lớp ngoài mỏng của mỗi hạt chắc chắn sẽ trải qua quá trình chuyển pha. Bề mặt phủ phải đủ lớn để có thể làm dẻo lớp ngoài và cho phép một lớp phủ dính dày đặc được hình thành. Hạt phun cũng phải đủ nhỏ để không ảnh hưởng đến pha tinh thể lắng đọng trên vật liệu nền. Lớp phủ nhiệt nói chung được hình thành có cấu trúc cơ bản như (hình 2.4).
Hình 2.4. Sơ đồ cấu trúc về sự hình thành lớp phun nhiệt [100]
2.2.2. Cấu trúc lớp phủ plasma
Lớp phủ nhiệt có đặc trưng của các cấu trúc bị nguội nhanh đột ngột do vận tốc, quãng đường…, do vậy khi đông đặc sẽ xuất hiện trong mạng tinh thể (hoặc trong cấu trúc) những trung tâm lệch mạng. Do sự kết tinh nhanh của lớp phủ, có thể nhận được cấu trúc giả bền vững dưới dạng các dung dịch rắn bão hòa và có thể có cả trạng thái vô định hình của kim loại.
Trong lớp phủ nhiệt có thể có 2 loại ôxít, một loại ôxít được hình thành riêng biệt, loại khác bao bọc xung quanh các phần tử kim loại phun khi đập vào bề mặt cần phun, các phần tử này sẽ bị biến dạng. Loại đầu thường coi là bất lợi, làm xấu tính chất cơ học của lớp phủ. Loại thứ hai tạo thành trên bề mặt (đặc biệt là ôxít crôm) có độ xít chặt cao, thụ động trong môi trường ăn mòn sẽ nâng cao độ bền ăn mòn và mài mòn của lớp phủ. Các lỗ xốp có trong cấu trúc của lớp phủ sẽ cho lớp phủ những tính chất tốt khi lớp phủ làm việc trong điều kiện bôi trơn. Lớp phủ hình thành trong không khí, do vậy các lỗ xốp bị lấp đầy khí,
đặc biệt là giữa các lớp có khả năng bão hòa khí lớn nhất. Các khuyết tật khác cũng có thể hình thành như: sự không bám dính giữa lớp phủ và chi tiết, sự phân tầng, nứt tế vi do ứng suất kéo trên các phần tử biến dạng và sự nguội không đồng nhất tạo thành, các vết nứt vuông góc với bề mặt do lớp phủ co lại khi nguội và bị cản co do lực bám dính, do các hạt không nóng chảy [17].
Lớp phủ có cấu trúc lớp, bao gồm các hạt bị biến dạng rất nhiều, nối với nhau theo bề mặt. Lớp phủ có đặc trưng ở dạng đẳng tâm có sự phân lớp do quá trình phun hình thành ở các thời điểm khác nhau chồng lên nhau. Các lớp này có độ biến dạng khác nhau và bị phân cách với nhau bằng một lớp ôxít mỏng với chiều dày cỡ khoảng 1µm. Trên (hình 2.5) mô tả sự phân lớp trong cấu trúc của lớp phủ nhiệt.
Hình 2.5. Ảnh chụp mặt cắt lớp phủ Cr3C2-NiCr tạo bằng plasma
Biên giới phân chia giữa lớp phủ và nền kim loại xác định độ bám dính giữa chúng. Tính chất của bản thân lớp phủ thể hiện bằng độ kết dính giữa các phần tử hạt. Biên giới giữa các lớp hình thành do khoảng thời gian khác nhau giữa các lần phun. Sau mỗi lần phun, bề mặt rất nhanh bị nhiễm bẩn, bị oxy hóa. Do đó làm cho các quá trình tiếp xúc giữa các hạt trở nên khó khăn hơn và từ đó xuất hiện biên giới giữa các lớp phun. Chiều dày lớp phun dao động rất nhiều và phụ thuộc vào công nghệ tiến hành. Thông thường, mỗi lớp phun dày (10 ÷ 100)µm. Như vậy, cấu trúc và tính chất lớp phủ phụ thuộc vào các quá trình tương tác giữa các phần tử phun với dòng khí và quá trình hình thành lớp phủ trên bề mặt kim loại nền.
Khả năng chịu mài mòn của vật liệu không phải là tính chất vốn có, nó có xu hướng biến đổi tùy theo từng trường hợp mòn. Một vật liệu có độ cứng cao và khả năng chịu mài mòn tốt trong môi trường khô có thể không làm việc hiệu quả trong môi trường chứa các tác nhân gây ăn mòn do khả năng chịu ăn mòn kém của vật liệu này. Như vậy, ta có thể thấy, khi lựa chọn một vật liệu làm việc trong một môi trường cụ thể, độ cứng của vật liệu chỉ là một trong các yếu tố cần xét tới. Ta còn phải quan tâm tới các tính chất khác như độ bền hóa học, khả năng bám dính với vật liệu nền, khả năng chống mài mòn.
2.3. MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CỦA LỚP PHỦ NHIỆT PLASMA
Lớp phủ plasma cũng như các lớp phủ nhiệt khác là kết quả của quá trình cơ, lý, hóa tạo ra. Bởi vậy lớp phủ có những đặc tính chung và riêng nhất định, mỗi đặc tính đặc trưng cho một tiêu chí độ bền của lớp phủ gồm:
2.3.1. Vật liệu phủ
Cấu trúc và tính chất của lớp phủ nhận được sau khi phun phụ thuộc vào các thông số khác nhau trong đó vật liệu sử dụng phủ đóng một vai trò quan trọng [43, 44]. Vật liệu phủ có ảnh hưởng đến tính hiệu quả của lớp phủ do một trong các yếu tố như: Thành phần hóa học, kích thước hạt, cấu trúc pha, độ ẩm và hình thái hạt... Điều này đã được chứng minh khi phun plasma [45 - 51]. Dựa vào điều kiện làm việc của từng loại chi tiết để chọn lựa loại bột phun thích hợp đối với từng loại vật liệu nền nhằm đáp ứng yêu cầu kỹ thuật. Những loại bột phun dùng phổ biến hiện nay được chia làm bốn nhóm cơ bản được trình bày trong (bảng 2.1).
Trong số các nhóm loại bột phủ trên, nhóm bột phủ Crôm cacbit là vật liệu cứng có khả năng chịu mài mòn, xói mòn và ăn mòn tốt. Nó cũng là một hợp chất chịu nhiệt lên đến khoảng 9000C mà vẫn giữ được cơ tính tốt vốn có như ban đầu. Thành phần có độ cứng nhất và được sử dụng phổ biến nhất cho mục đích chống mòn, chịu nhiệt là Cr3C2. Crôm cacbit có ba cấu trúc tinh thể khác nhau, tương ứng với ba thành phần hóa học khác nhau [41]:
+ Cr23C6 có cấu trúc tinh thể khối và độ cứng Vickers: 976kg/mm2.
+ Cr3C2 là bền nhất trong ba chế phẩm, và có cấu trúc tinh thể trực giao với độ cứng Vickers là 2280kg/mm2. Chính vì Cr3C2 có độ cứng cao nên nó là dạng chính của Crôm cacbit được sử dụng trong xử lý bề mặt.
Bảng 2.1. Nhóm vật liệu phun dạng bột phổ biến đang dùng hiện nay
Nhóm Loại bột Thành phần cơ sở của loại bột
I Bột đơn kim loại
- Bột trên cơ sở nền cô ban (Co). - Bột trên cơ sở nền đồng (Cu). - Bột trên cơ sở nền sắt (Fe).
- Bột trên nền cơ sở môlípđen (Mo). - Bột trên cơ sở nền niken (Ni). II Bột hợp kim dạng
MCrAlY
- Hợp kim bột trên nền cơ sở cô ban (Co). - Hợp kim bột trên nền cơ sở niken (Ni).
III Bột gốm
- Bột dựa trên nền cơ sở là ôxít nhôm (Al2O3) - Bột dựa trên nền cơ sở là ôxít crôm (CrO2) - Bột dựa trên nền cơ sở là ôxít zircôni(ZrO2) IV Bột cacbit - Bột Crôm cacbit là nền cơ sở (CrC).
- Bột cacbit vônfram là nền cơ sở (W).
2.3.2. Độ bền bám dính của lớp phủ
Sự bám dính của lớp phủ với kim loại nền là một trong những chỉ tiêu quan trọng nhất để đánh giá chất lượng lớp phủ.
a, Độ bám dính lớp phủ với nền: Sự liên kết này chủ yếu là liên kết do cơ
học, chứ không mang nhiều tính chất luyện kim hay hóa học. Liên kết này được quyết định bởi sự va đập của hạt phun đối với nền, nhiệt độ hạt khi phun và độ nhấp nhô bề mặt chi tiết phun là những yếu tố quyết định độ bám dính của lớp phủ với nền. Động năng của hạt càng lớn, hạt phun bị nóng chảy cục bộ hoặc toàn phần khi va đập sẽ biến dạng mạnh mẽ hơn. Mặc dù các hạt nóng chảy đã làm biến dạng đến độ nhấp nhô của bề mặt vật liệu nền, tạo ra một liên kết cơ