Yêu cầu của bài toán tính toán phổ HHG là giải phương trình Sch rodinger phụ thuộc thời gian của điện tử trong nguyên tử, phân tử khi chịu tác dụng của trường lade. Như vậy, trên nguyên tắc, chúng ta có thể thu nhận được phổ HHG bằng phương pháp giải chính xác phương trình Schrodinger phụ thuộc thời gian (TDSE). Đây là hướng giải quyết trực tiếp để tìm được phổ HHG. Một số tác giả đã sử dụng hướng giải quyết này và thu nhận phổ HHG của các nguyên tử, phân tử với sự hỗ trợ đắc lực của máy tính. Song vì tính chất phức tạp của bài toán nguyên tử, phân tử trong điện trường, cùng với sự giới hạn về mặt tài nguyên của máy tính, do đó các kết quả thu nhận được hiện nay chỉ dừng lại cho H2 hay ion của nó H2+
Mô hình ba bước bán cổ điển của nhóm Corkum [12] (gọi là mô hình Lewenstein theo tên tác giả chính) ra đời năm 1993 và hiện nay được xem là một mô hình “đẹp” giải thích thành công các đặc tính của HHG. Mô hình này được xét trong phép gần đúng chuẩn tĩnh, tức là sự thay đổi của điện trường diễn ra chậm so với chuyển động của electron ở trạng thái liên kết, nhờ vậy hàm sóng electron có thể điều chỉnh cho phù hợp với thế năng tổng hợp, đồng thời electron cũng có đủ thời gian để xuyên hầm hoặc vượt rào ra khỏi hố thế tổng hợp và đi vào miền liên tục của trường lade trước khi trường lade đổi dấu.
[18]. Vì vậy, một yêu cầu đặt ra trong việc nghiên cứu về HHG trong giai đoạn này là xây dựng một mô hình gần đúng để tính toán phổ HHG. Chính các kết quả đã thu nhận được bằng việc giải bài toán chính xác sẽ là cơ sở quan trọng để kiểm chứng tính đúng đắn của các mô hình gần đúng.
Theo mô hình, quá trình phát xạ HHG có thể được mô tả qua ba bước:
Bước 1 – Electron sẽ xuyên hầm từ trạng thái cơ bản ra miền năng lượng liên tục.
Bước 2 – Electron được gia tốc bởi trường điện của lade.
Bước 3 – Do tính tuần hoàn của lade, khi lade đổi chiều electron bị kéo ngược về lại, kết hợp lại với ion mẹ và phát ra HHG.
Hình 2.10: Mô hình ba bước bán cổ điển Lewenstein
Mô hình ba bước Lewenstein được xây dựng dựa trên hai giả thuyết:
Trong vùng phổ liên tục (nă ng lượng dương), tác dụng của trường Coulomb đươc bỏ qua, hạt có thể được coi như một hạt tự do.
Phần đóng góp của tất cả các trạng thái liên kết khác ngoài trạng thái cơ bản vào quá trình phát xạ HHG là không đáng kể.
Khi bị chiếu xung lade có cường độ mạ nh, nguyên tử có thể bị ion hóa theo cơ chế đa photon, hoặc xuyên hầm hoặc vượt rào. Thông thường, trong hiện tượng phát xạ HHG, nguyên tử sẽ bị ion hóa theo cơ chế xuyên hầm. Khi đó electron sẽ xuyên hầm thoát khỏi liên kết của hạt nhân trong nguyên tử, đi vào miền liên tục của trường lade. Theo giả thuyết thứ nhất, chuyển động của electron trong vùng này hoàn toàn tuân theo các quy luật cổ điển. Electron sẽ đổi chiều chuyển động khi trường lade đổi dấu, quay về tương tác với ion mẹ. Sự tương tác giữa electron và ion mẹ sẽ tạo ra một lưỡng cực điện. Lưỡng cực này dao động sẽ phát ra photon năng lượng cao, đó chính là HHG. Tần số tức thời của lưỡng cực dao động này tương quan với động năng của electron khi tái kết hợp. Nói cách khác, electron và photon phát ra liên hệ nhau qua sự bảo toàn năng lượng, năng lượng của photon phát ra bằng với năng lượng tái kết hợp của electron và ion mẹ. Do hàm sóng tái kết hợp trở về trạng thái ban đầu nên toàn bộ động năng của electron tại thời điểm va chạm và năng lượng ion hóa ban đầu sẽ chuyển thành năng lượng của photon phát ra, tương ứng với HHG có tần số ω (là một bội số của tần số ω0
0 k p
Nω =ω =E +I
của lade chiếu vào) Với Ek
Thực chất, HHG phát ra với nhiều tần số khác nhau. Những tần số khác nhau của HHG tương ứng với các quỹ đạo khác nhau của điện tử khi trở về tái va chạm, làm cho động năng của điện tử tại thời điểm va chạm là khác nhau (hay nói cách khác đó là do năng lượng d ao động của hàm sóng kết hợp khác nhau). Giá trị động năng của điện tử khi quay trở về được xác định là một
bội số của thế truyền động Up: Ek=kUp. Năng lượng quay trở lại của electron tại thời điểm t1, Ek có thể đạt giá trị cực đại là Ek= 3.17 Up
max Ek Ip 3.17Up Ip
ω = + = +
. Như vậy photon phát ra có năng lượng cao nhất là
Ngưỡng năng lượng lớn nhất này của HHG tương ứng với điểm dừng cut off trên đồ thị HHG biến thiên theo tần số. Tại vị trí điểm dừng, photon phát ra có năng lượng tương ứng là
3.17Up +Ip max 0 3.17 p p I U N ω + = , do đó ta sẽ có bội số lớn nhất của tần số giới hạn vùng plateau là: Ta có dạng đồ thị của phổ HHG theo lý thuyết:
Hình 2.11: Cường độ HHG phụ thuộc vào tần số.
Về mặt toán học, phổ các sóng hài do một đơn nguyên tử hay phân tử phát ra chính là khai triển Fourier của gia tốc của lưỡng cực Cường độ I và pha φ HHG tại tần số ω có thể viết tách biệt ra như sau: ( ) ( ) 2 4 ( ) arg[d( )] I ω ω d ω φ ω ω ∝ =
Trong đó, moment lưỡng cực chuyển trạng thái trong vùng của phổ là
( ) [ ( )] g( )( ) exp[ ( )]
d ω =a k ω ψ∫ r er ik ω d r
Mặc dù mô hình Lewenstein chỉ xây dựng cho đối tượng là nguyên tử, ion trong trường lade mạnh. Tuy nhiên, các tác giả khác đã mở rộng và phát triển cho các phân tử [19]. Trong luận văn này, chúng tôi đã dùng chương trình AT -code mô phỏng HHG trên ngôn ngữ Fortran và thu được kết quả đối với phân tử thymine.
Theo mô hình Lewenstein đã đư ợc xây dựng và phát triển thì lade chiếu vào được xem như chỉ tương tác với vân đạo ngoài cùng của phân tử (HOMO), đó chính là orbital có chứa điện tử có năng lượng cao nhất của phân tử, hay hiểu theo lý thuyết cổđiển đó chính là orbital ngoài cùng của
phân tử. Do đó khi thực hiện khảo sát sự tương tác giữa lade và phân tử theo mô hình Lewenstein thì chúng ta xem như thực hiện khảo sát sựtương tác giữa lade với HOMO của phân tử.
Chương 3 Mô hình tính toán và mô hình thí nghiệm
Trong luận văn này, chúng tôi sẽ sử dụng các công cụ tính toán để thực hiện việc thu mô phỏng HHG phát ra khi cho lade mạnh tương tác với bazơ nitơ thymine của phân tử ADN. Các công cụtính toán này được xây dựng trên những mô hình tính toán (computational chemistry model). Mô hình hóa học tính toán là một mô phỏng toán học hoàn chỉnh dựa trên một phương pháp tính toán cụ thể. Đơn giản, ta có thể hiểu đó là một “lập trình” cần thiết để thực hiện công việc tính toán được yêu cầu. Một mô hình hóa học tính toán hoàn chỉnh bao gồm hai “thành phần” cần thiết:
Một phương pháp tính toán cần để giải quyết bài toán nguyên tử, phân tử, cần giải quyết Một hệ hàm cơ sở.
Trong luận văn này, chúng tôi sẽ sử dụng phần mềm Gaussian để thực hiện việc tính toán cấu trúc và của phân tử. Đồng thời sử dụng source code Fortran được xây dựng bởi Giáo sư Lê Anh Thư dựa trên mô hình ba bư ớc Lewenstein và sau đó được phát triển bởi nhóm nghiên cứu trường Đại Học Sư phạm đểtính toán cường độ HHG phát ra.
3.1 Giới thiệu về phần mềm Gaussian
Phần mềm Gaussian được phát triển đầu tiên là vào năm 1970 bởi John Pople và nhóm cộng sự của ông tại trường đại học Carnegie-Mellon. Nguồn gốc của cái tên Gaussian xuất phát từ việc sử dụng các hàm Gauss để tăng tốc độ tính toán so với việc sử dụng các hàm Slater. Trong suốt quá trình phát triển của mình, đã có 19 phiên bản Gaussian được phát triển từ phiên bản đầu tiên là Gaussian70, Gaussian76, đến những phiên bản gần đây như Gaussian 03, Gaussian 09. Càng phát triển khảnăng tính toán và việc tối ưu hóa tốc độ tính toán của Gaussian ngày càng hoàn thiện.
Vềcơ bản một file input để Gaussian thực hiện tính toán gồm có 4 phần chính: Các tính năng tính toán (job type)
Phương pháp sử dụng để tính toán (the method). Hệhàm cơ sở (basis set)
Cấu trúc nguyên tử, phân tử.
3.1.1 Các chức năng tính toán
Gaussian cung cấp cho người dùng rất nhiều tính năng tính toán phục vụ cho từng nhu cầu của người sử dụng. Những tính năng tính toán của Gaussian rất đa dạng bao trùm lên nhiều chuyên ngành khác nhau của hóa lượng tử. Với những từ khóa cụ thểngười dùng sẽ quy định cho Gaussian
tính toán công việc mà người dùng yêu cầu. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng chủ yếu là chức năng tối ưu hóa cấu trúc cấu hình, tính toán bề mặt thếnăng và mô phỏng đường phản ứng hóa học.
Tối ưu hóa cấu hình (Geometry Optimization) là việc tìm ra cấu trúc của một nguyên tử, phân tử sao cho với cấu trúc đó năng lượng liên kết là bé nhất trong một miền biến thiên nào đó của cấu trúc nguyên tử, phân tử. Tính năng này được quy định bởi từ khóa Opt (optimization) trong Gaussian. Việc tối ưu hóa được dựa trên tiêu chuẩn hội tụđược quy định trong Gaussian.
Mặt thế năng (Potential Energy Surface) là mặt cong, sao đó ứng với mỗi điểm trên mặt thếnăng đó sẽ ứng với một cấu hình của phân tử. Việc tính toán mặt thếnăng được quy đinh bới từ khóa Scan trong Gaussian. Thực chất việc tính toán bề mặt thế năng chính là việc tính toán năng lượng ứng với cấu hình cụ thể của phân tử. Chức năng Scan cho phép người dùng thay đổi các giá trị của biến số (góc, khoảng cách hạt nhân) để thiết lập nên các cấu trúc khác nhau của cùng một phân tử.
Đường phản ứng hóa học (Chemical Reaction Path) là đường cong mô tảnăng lượng của phân tử trong quá trình chuyển từđồng phân này sang một đồng phân khác. Trong quá trình chuyển đồng phân, nguyên tử sẽ có rất nhiều cấu trúc trung gian, ứng với mỗi cấu trúc cụ thểđó, phân tử lại có nhiều mức năng lượng khác nhau. Tập hợp tất cả các cấu trúc có năng lượng thấp nhất trong quá trình chuyển đồng phân đó tạo thành đường phản ứng hóa học của phân tử. Tính năng tính toán đường phản ứng hóa học được quy định bởi từ khóa IRC (Intrinsic Reaction Coordinate).
3.1.2 Phương pháp tính toán
Việc quy định tính năng tính toán giống như việc dự định công việc mình sẽ làm và do đó chúng ta cần có những phương pháp tính, công cụ cho việc tính toán đó. Về phương pháp tính Gaussian cũng cung cấp cho người dùng rất nhiều phương pháp. Gaussian cung cấp cho người dùng một hệ thống phương pháp rất hoàn thiện như Hartree Fock, phương pháp lý thuy ết nhiễu loạn, phương pháp bán nghiệm, phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ…. Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT. Năm 1998, nhà Vật lý W. Kohn nhận giải Nobel cho công trình lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT. Lý thuyết này được hình thành rất lâu, từ năm 1964 bởi W. Kohn và P. Hohenberg. Từ đó DFT đã trở thành một công cụ phổ biến và hiệu dụng trong lĩnh vực hoá tính toán. Rất nhiều chương trình mô phỏng và tính toán đã sử dụng kết quả của lý thuyết này. DFT ngày nay là một trong những công cụ mang lại kết quả chính xác khi áp dụng vào hệ vi mô, ứng dụng của thuyết này cũng được đưa vào rất nhiều lĩnh vực khác nhau. Lý thuyết này hiện nay đang được tiếp tục hoàn thiện và phát triển.
3.1.3 Hệ hàm cơ sở
Một hệhàm cơ sở là một mô tả toán học của orbitals được sử dụng để thực hiện tính toán về lý thuyết. Hệhàm cơ sở lớn hơn sẽcó tính chính xác hơn, xấp xỉ gần đúng hơn đối với các orbitals bằng cách đặt ra ít hạn chế hơn trên các vị trí của điện tử trong không gian. Các hệ hàm cơ sở bao gồm một nhóm hàm cơ sở để mỗi nguyên tử trong phân tử xấp xỉ gần đúng orbitals của nó. Hệ hàm cơ sở chuẩn cho tính toán cấu trúc điện tử sử dụng sự tổ hợptuyến tính của các hàm Gauss để thiết lập nên các orbitals. Các hàm cơ sởnày chính nó được tạo thành từ sự kết hợp tuyến tính các hàm Gauss các hàm cơ sở như thế được gọi là các hàm rút gọn, và các hàm thành phần của gaussian được gọi là nguyên hàm. Hàm cơ sở bao gồm hàm gaussian đơn được gọi là không rút gọn.
Dạng toán học của hàm Gauss viết trong tọa độDecac như sau:
α
α = − 2
( , , , ; , , ) r l m n
g l m n x y z Ne x y z
Trong đó: N là hệ số chuẩn hóa α gọi là hệ số mũ
l, m, n không phải là các lượng tử số mà là các số mũ nguyên không âm Các hàm Gauss thường được dùng trong tính toán :
( ) ( ) ( ) 2 2 1 2 1 2 3 4 1 5 4 1 3 1 7 4 1 2 3 2 , 182 , 2048 , 9 r s r q r q q g r e g r q e g r q q e α α α α α π α α π α α π − − − = = =
Với q q1, 2là các tọa độ suy rộng có thể nhận các giá trị là x, y, z.
3.1.4 Cấu trúc nguyên tử, phân tử
Cấu trúc nguyên tử, phân tử trong được thiết lập của Gaussian bao gồm tên các nguyên tử, tọa độ nguyên tử, góc, khoảng cách, điện tích, spin có thểđược thiết lập trực tiếp trên file input của Gaussian để thực hiện các chức năng tiếp theo mà người dùng mong muốn. Tuy nhiên khi thực hiện viết thủ công sẽ rất dễ dẫn đến cấu trúc đó không phù hợp và việc tính toán sẽ không thực hiện được. Do đó để khắc phục điều này chúng ta nên sử dụng phần mềm Gaussview để thiết lập cấu trúc giảđịnh của phân tử. Gaussivew là phần mềm dùng để xem các kết quảđược tính toán từ Gaussian, không những vậy Gaussview còn có một hệ thống các công cụ với đầy đủ các chức năng để người dùng có thể thiết lập cấu trúc giảđịnh.
3.2 Giới thiệu về FORTRAN
FORTRAN là từ viết tắt của từ: FORmular TRANslator, là một trong những ngôn ngữ lập trình cổxưa nhất. Ngôn ngữnày được John Backus đã tạo ra và phát hành vào năm 1957. Hiện nay FORTRAN là ngôn ngữ lập trình được sử dụng rộng rãi trong cộng đồng khoa học để giải quyết các bài toán số trong khoa học kĩ thuật.