Để làm giảm sự tạo thành cỏc sản phẩm oxy húa từ dầu nhiờn liệu, ngƣời ta sử dụng cỏc chất ức chế oxy húa. Chỳng cú tỏc dụng làm giảm bớt cỏc peroxyt hữu cơ, do đú kết thỳc cỏc phản ứng chuỗi và vỡ thế làm giảm tối đa sự tạo thành axit, muối, polyme, và cặn bựn… Quỏ trỡnh tạo thành sản phẩm oxy húa rất phức tạp do bản chất của nhiờn liệu, sự cú mặt và những phụ gia đƣợc sử dụng (h.3.1) và do mụi trƣờng. Tất cả những yếu tố này cú thể thay đổi thành phần cỏc sản phẩm oxy húa và tốc độ tạo thành chỳng.
Hỡnh 1 cho thấy tỏc dụng của cỏc chất ức chế oxy húa vừa làm giảm mức độ oxy húa vừa kộo dài chu kỳ cảm ứng.
* Phản ứng ức chế:
ROO. + Inh H ROOH + Inh.
ROO. + Inh. InhOOR (hợp chất khụng hoạt động).
Cú một điều rừ ràng là trong quỏ trỡnh ức chế oxy húa, chất phụ gia dầu vẫn bị tiờu hao.Ngƣời ta thƣờng sử dụng 2 loại chất ức chế oxy húa sau:
Dầu cú chất ức chế oxy húa
Thời gian oxy húa Dầu khụng cú chất ức chế Phản ứng ức chế Chu kỳ cảm ứng II Chu kỳ cảm ứng I Mức độ oxy húa
Hỡnh 1.8: Tỏc dụng của phụ gia ức chế oxy húa đến quỏ trỡnh oxy húa nhiờn liệu
- Nhúm thứ nhất bao gồm cỏc húa chất phản ứng với cỏc gốc khơi mào, cỏc gốc peroxyt và hydroperoxyt để tạo thành cỏc hợp chất khụng hoạt động.
- Nhúm thứ 2 gồm những hợp chất húa học cú tỏc dụng phõn hủy những hợp chất trờn thành hợp chất kộm hoạt động.
Ở nhiệt độ khoảng dƣới 90oC quỏ trỡnh oxy húa xảy ra chậm và chất ức chế thuộc nhúm thứ nhất (cỏc chất tiờu hủy gốc tự do) rất cú tỏc dụng. Cỏc vớ dụ của nhúm phụ gia này là ankyl phenol và amin thơm. Khi nhiệt độ làm việc quỏ 90-95oC, hiệu ứng xỳc tỏc của cỏc kim loại trở thành một yếu tố quan trọng trong việc xỳc tiến quỏ trỡnh oxy húa. Ở những điều kiện này ngƣời ta sử dụng cỏc chất ức chế làm giảm hiệu ứng xỳc tỏc của kim loại. Tiờu biểu cho phụ gia nhúm này là dithiophotphat. Cỏc dithiophotphat cũn cú tỏc dụng phõn hủy cỏc peroxyt và hydroperoxyt ở nhiệt độ trờn 90-95oC nờn chỳng ức chế phản ứng oxy húa xảy ra theo hƣớng này.
1.4.3. Phõn loại phụ gia ức chế oxy húa:
Dầu khoỏng cú thể chứa một số chất ức chế tự nhiờn, thƣờng là cỏc hợp chất chứa lƣu huỳnh. Bản chất và hàm lƣợng của chỳng phụ thuộc vào chủng loại dầu thụ, phƣơng phỏp và mức độ xử lý dầu. Tuy nhiờn, phần chủ yếu cỏc chất ức chế là cỏc húa chất tổng hợp. Thụng thƣờng chỳng gồm những loại sau:
* Cỏc dẫn xuất của phenol:
Chỳng là những gốc tự do hoặc chất ức chế gốc vỡ chỳng phản ứng với cỏc gốc tự do (R.) để tạo thành những hợp chất khụng cú gốc tự do. Chỳng đƣợc sử dụng trong nhiều loại dầu nhờn và chất bụi trơn khỏc.
2,6-diterbutyl-p-cresol (2,6-diterbutyl-4-metylphenol) C C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3 CH3 OH
là một phụ gia quan trọng trong nhúm này. Cỏc loại khỏc của nhúm này gồm:
4,6-diankylphenol chỉ cú một nhúm ter-butyl, nhƣ: C H3C CH3 CH3 CH3 CH3 OH
Một số phụ gia khỏc thu đƣợc bằng cỏch kết hợp hai nhúm phenol ở vị trớ orto- hoặc para- qua nhúm metylen, chẳng hạn:
(H3C)3C OH (H3C)3C C(CH3)3 OH C(CH3)3 CH2 CH2 OH (H3C)3C CH3 OH C(CH3)3 CH3 * Amin thơm:
Thuộc nhúm này chủ yếu là cỏc diankylphenylamin
NH
R R
Trong đú, R cú thể là ankyl nhận đƣợc từ cỏc olefin. Chỳng đƣợc sử dụng nhƣ là phụ gia chống oxy húa cho cỏc loại dầu khoỏng và dầu tổng hợp.
Cỏc diankylphenylanphanaptylamin cũng đƣợc sử dụng rộng rói.
NH R
R
hoặc cỏc phenylalphanaptylamin (PAN)
NH
Chỳng là những phụ gia chống oxy húa tiờu biểu của nhiờn liệu tổng hợp. Cũng trong nhúm này cũn cú cỏc amin thơm nhƣ:
HN NH CH CH H3C CH3 H3C CH3
Một số phụ gia chống oxy húa khỏc cho dầu bụi trơn tổng hợp (cho động cơ mỏy bay) là phenotiazin
N
S H
và cỏc dẫn xuất của nú.
* Cỏc phenol cú chứa N hoặc S:
Nhúm này gồm cỏc hợp chất là dẫn xuất của ure.
OH R CH2 NH C O NH CH2 R OH
trong đú R-ankyl C8-C12 và cỏc phenolsunfua
R Sx OH R R OH R Trong đú, R- ankyl C8-C12 và x=1 hoặc 2.
Một vài sunfua phenolat của một số kim loại ngoài tớnh năng chống oxy húa cũn cú tớnh rửa và tớnh kiềm.
CHƢƠNG 2:
THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIấN CỨU 2.1. Nguyờn liệu điều chế xỳc tỏc (Bentonit biến tớnh):
2.1.1. Nguyờn liệu, hoỏ chất và dụng cụ:
a. Nguyờn liệu:
Việt Nam cú nhiều mỏ bentonit đó đƣợc tỡm thấy ở nhiều nơi: Cố Định (Thanh Hoỏ), Di Linh (Lõm Đồng), Thuận Hải, Mộc Chõu, Phỳ Yờn, Tuyờn Quang…với trữ lƣợng dồi dào. Tuỳ thuộc vào đặc điểm địa lớ, khớ hậu và điều kiện hỡnh thành ở từng vựng mà bentonit cú thành phần hoỏ học, tớnh chất bề mặt, tớnh chất hoỏ lý khỏc nhau. Trong đề tài này em nghiờn cứu về bentonit Thuận Hải với thành phần chủ yếu là montmorillonit đặc tớnh xốp, bề mặt riờng lớn, hoạt tớnh cao, cú nguồn trữ lƣợng dồi dào (trữ lƣợng 75 triệu tấn) [5], dễ tỏi sử dụng, khụng gõy độc hại cho mụi trƣờng và mụi sinh. Bentonit Thuận Hải do cụng ty trỏch nhiệm hữu hạn VMC cung cấp.
* Hoỏ chất:
- Dung dịch ZnCl2 - Muối FeCl3.5H2O
- Dung dịch HCl 10% ữ 15% - Muối NaCl
- Muối KBr - Muối Na2SO4 khan
- Nƣớc cất - Toluen (benzen) * Dụng cụ: - Cõn phõn tớch - Chộn nung - Ống đong 100ml - Thiết bị lọc chõn khụng - Tủ sấy - Nhiệt kế 100 oC - Lũ nung - Pipet - Bỡnh hỳt ẩm - Bỡnh tia
- Giấy lọc - Bỡnh cầu, tam giỏc
2.1.2. Phương phỏp hoạt hoỏ bentonit bằng HCl:
* Xử lý bentonit:
Bentonit khai thỏc đƣợc ở dạng cục nhỏ, cú độ ẩm 10 ữ 15% nờn trƣớc lỳc thớ nghiệm hấp phụ cần phải sấy khụ và nghiền nhỏ.
Mẫu sau khi sấy khụ đƣợc nghiền nhỏ bằng mỏy nghiền bi đến cỏc hạt cỡ μm. Bột bentonit đƣợc phõn bố vào nƣớc sạch và khuấy đều trong một thời gian. Sau khi khuấy xong để lắng, chắt lấy phần nƣớc huyền phự ở trờn và bỏ phần cặn. Để lắng phần nƣớc huyền phự và chắt bỏ phần nƣớc trong, thu lấy phần bột nhỏ, đem sấy khụ ở 120oC và nghiền lại đƣợc bentonit lọc gạn (BenLG) .
* Xử lý bằng HCl:
Bột sau khi tuyển nƣớc, sấy khụ và cho vào dung dịch HCl khuấy đều trong một thời gian. Mục đớch hoà tan cỏc tạp chất nhƣ: oxit sắt, oxit nhụm nằm ngoài mạng lƣới để giải phúng một số lỗ xốp của bentonit. Sau khi ngõm, để lắng chắt nƣớc và rữa cho sạch ion Cl- đem sấy khụ và nghiền lại.
Bentonit Thuận Hải đƣợc hoạt hoỏ theo qui trỡnh đƣa ra sơ đồ hỡnh 2.1:
2.1.3. Cỏch tiến hành thớ nghiệm:
Cho 100g BenLG vào bỡnh cầu ba cổ cú dung tớch 500ml cú lắp sinh hàn hồi lƣu, mỏy khuấy, nhiệt kế . Nhỏ từ từ 150ml dung dịch HCl 10% ữ 15% khuấy ở nhiệt độ 80 ữ 900C trong 7 giờ rồi lọc gạn, rửa sạch bằng nƣớc cất cho đến hết ion Cl- ( thử nghiệm bằng AgNO31M). Sau đú đem sấy khụ ở 110 ữ 1200
C trong 4 giờ, đem nghiền mẫu và rõy qua rõy 0,160mm. Ta thu đƣợc Ben-H+.
2.2. Phƣơng phỏp biến tớnh bentonit - điều chế Ben-Fe+:
Cho từ từ 16g Ben-H+ vào bỡnh cầu ba cổ, dung tớch 500ml cú nắp sinh hàn hồi lƣu va mỏy khuấy chứa 200ml dung dịch FeCl3 trong etanol nồng độ 1M. Khuấy liờn tục trong 5 giờ ở nhiệt độ phũng. Sau đú lọc sản phẩm và rửa chất rắn bằng etanol trờn bỡnh
Bentonit
Dung dịch huyền phự
Lọc, rửa, sấy, nghiền
Bentonit – H+ Dung dịch HCl
hỳt chõn khụng cho tới khi hết ion Cl-. Thử lại xem đó hết Cl- bằng dung dịch AgNO3. Sấy chất rắn ở 1200C trong 4 giờ, nghiền mịn và rõy qua rõy 0,160mm thỡ thu đƣợc Ben- Fe3+, bảo quản sản phẩm trong lọ kớn.
Hỡnh 2.2 – Sơ đồ điều chế Ben-Fe+
2.3 Điều chế phụ gia:
2.3.1 Điều chế izopropyl bromua:
Bỡnh cầu ba cổ, cú lắp sinh hàn và mỏy khuấy, bỡnh đƣợc đặt trong trong chậu nƣớc đỏ, cho 196ml dung dịch H2SO4 đặc vào bỡnh nhỏ từ từ 230ml ancol izpropylic vào bỡnh. Đồng thời khuấy mạnh, sau đú cho tiếp 120ml nƣớc vào bỡnh rồi cho 180g KBr vào, khuấy mạnh, lắp sinh hàn cất, đun nhẹ để cất từ từ izopropyl bromua ra khỏi hổn hợp trong bỡnh cầu .
Dừng đun khi hết izopropyl bromua thoỏt ra, chiết lấy hổn hợp hữu cơ ở phần cất đƣợc, rửa bằng nƣớc nhiều lần để loại ancol, rồi làm khan phần hữu cơ này bằng Na2SO4 khan, đờm phần hữu cơ cất phõn đoạn với cột cất vigro ở 57ữ590C thỡ thu đƣợc izopropyl bromua tinh khiết .
2.3.2. Tiến hành phản ứng alkyl húa toluen bằng izopropyl bromua với xỳc tỏc Bentonit biến tớnh:
Phản ứng giữa toluen (benzen) với izopropyl bromua đƣợc tiến hành. Trƣớc khi phản ứng xỳc tỏc đƣợc sấy lại ở 1200C trong 3 giờ rồi cho vào bỡnh cầu dung tớch 100ml, lƣợng xỳc tỏc cú thể thay đổi từ 1,5 ữ 2,5gam cho hỗn hợp gồm 10 ữ 20ml hydrocacbon thơm và 5ml izopropyl bromua vào bỡnh cầu, sau đú lắp sinh hàn hồi lƣu. Phản ứng trƣớc tiến hành ở nhiệt độ sụi của hổn hợp và đồng thời đƣợc khuấy liờn tục bằng khấy từ trong thời gian nhất định.
B-H+
Dung dịch huyền phự Dung dịch
FeCl3 1M
Lọc, rửa, sấy, nghiền
Bent-Fe3+
Hỡnh 3: sơ đồ điều chế Ben-Fe+ Hỡnh 3: sơ đồ điều chế Ben-Fe+
Sau phản ứng, hỗn hợp sản phẩm đƣợc cõn trờn cõn phõn tớch, lọc tỏch sản phẩm ra khỏi xỳc tỏc bằng giấy lọc, xỳc tỏc đó phản ứng đƣợc rửa bằng cồn, sau đú đƣợc bảo quản trong lọ kớn để sử dụng lại.
Trong quỏ trỡnh tiến hành phản ứng cú thể nhận biết đƣợc phản ứng xảy ra bằng cỏch nối ống sinh hàn với một ống đựng silicagen, khi HBr thoỏt ra thỡ silicagen sẽ hấp thụ chuyển từ màu trắng sang màu đỏ.
2.4.Cỏc phƣơng phỏp xỏc định thành phần cấu trỳc và tớnh chất của Bentonit:
2.4.1. Phương phỏp phõn tớch thành Phần hoỏ học (EDX): * Nguyờn tắc:
Nguyờn tắc của phƣơng phỏp phõn tớch thành phần hoỏ học là dựa trờn nguyờn tắc phỏt xạ tia X.
Khảo sỏt tia X đặc trƣng cơ sở của phƣơng phỏp (tia X liờn tục chỉ gõy nhiễu và phụng). Nếu điện tử tới mẫu cú năng lƣợng lớn hơn thế kớch thớch Ec (năng lƣợng liờn kết điện tử hạt nhõn) thỡ điện tử lừi cú thể bật ra khỏi nguyờn tử và tạo nờn một trống quỹ đạo. Khi đú, nguyờn tử ở trạng thỏi kớch thớch và cỏc lỗ trống quỹ đạo nhanh chúng đƣợc lắp đầy bằng sự hồi phục điện tử kốm theo. Sự giải phúng một năng lƣợng đƣợc xỏc định bằng hiệu hai mức năng lƣợng quỹ đạo. Năng lƣợng này cú thể đƣợc giải phúng dƣới dạng một photon tia X (xỏc suất cao). Photon này cú bƣớc súng (năng lƣợng) xỏc định đặc trƣng cho nguyờn tố phỏt ra nú. Do vậy, bƣớc súng (năng lƣợng) tia X cho ta biết thụng tin về sự cú mặt của nguyờn tố phỏt ra tia X, cũn cƣờng độ tia X phỏt ra cho ta biết nồng độ nguyờn tố. Tuy nhiờn, điện tử lừi bật ra cú thể thuộc lớp K, L, M do vậy cú một nguyờn tố ta cú thể cú một hay một số giỏ trị bƣớc súng tia X đặc trƣng cho nguyờn tố đú.
Phƣơng phỏp này dựng detector bỏn dẫn để ghi nhận tớn hiệu tia X, tớn hiệu thu đƣợc khuyếch đại và xử lý bằng mỏy tớnh cho ta phổ năng lƣợng. Phõn tớch phổ năng lƣợng tia X cho ta kết quả định tớnh và định lƣợng nguyờn tố trong mẫu.
2.4.2. Phương phỏp nhiễu xạ tia X (XRD):
*Nguyờn tắc:
Khi chựm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bờn trong mạng lƣới tinh thể thỡ mạng lƣới này đúng vai trũ nhƣ một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt. Cỏc nguyờn tố, ion kớch thớch bởi chàm tia X sẽ thành cỏc tõm phỏt ra cỏc tia phỏt xạ.
Nguyờn tắc cơ bản của phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X là dựa vào phƣơng trỡnh Vulf – Bragg sau đõy:
Hỡnh 2.4: Chựm tia Rơnghen
Trong đú: n - Bậc nhiễu xạ (n là số nguyờn tố) λ - Bƣớc súng của tia X
d - Khoảng cỏch giữa hai mặt phẳng tinh thể θ - Gúc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ
Với mỗi nguồn tia X cú λ xỏc định, khi thay đổi gúc tới θ, mỗi vật liệu cú một bộ giỏ trị d đặc trƣng. So sỏnh d với d chuẩn sẽ xỏc định đƣợc cấu trỳc mạng tinh thể của chất cần nghiờn cứu.
* Thực nghiệm:
Cấu trỳc tinh thể của bentonit đƣợc xỏc định bằng phƣơng phỏp Rơnghen. Cỏc mẫu bentonit hoạt hoỏ, cỏc bentonit biến tớnh bằng cation vụ cơ và hữu cơ đƣợc ghi trờn mỏy phỏt nhiễu xạ Rơnghen SIEMENS D5000 tại Viện Khoa Học Vật Liệu, ống phỏt tia Cu với bƣớc súng K là Cu = 1,5406Å ở nhiệt độ phũng.
2.4.3.Phương phỏp xỏc định diện tớch bề mặt riờng :
Bề mặt riờng của bentonit đƣợc xỏc định theo cụng thức: Sr = am N = 4,35 Vm Trongđú: Sr - Diện tớch bề mặt của bentonit (m2/g)
= (0,162 nm2) - Tiết diện ngang của N2 Am - Độ hấp phụ cực đại của một lớp (mol/g) N = (6,6623.1023 mol-1) - Số Avogadro
Vm - Thể tớch vật liệu hấp phụ cực đại của một lớp (cm3/g)
Hỡnh 2.5: Đường thẳng theo phương trỡnh BET
A
P/Po
P/V (Po – P)
Xỏc định đƣợc Vm ta tớnh đƣợc Sr:
+ Vm đƣợc xỏc định dựa vào phƣơng trỡnh BET ở dạng:
P/ V (Po – P) = 1/(Vm C) + (C – 1) P /Vm C Po (1) Trong đú: P/Po – Áp suất tƣơng đối của N2
V - Thể tớch hấp phụ cõn bằng tại P/Po
C – Hằng số đặc trƣng cho năng lƣợng hấp phụ cực đại của một lớp cm3/g C – Cú thể tớnh theo phƣơng trỡnh: C = 1 – (p/po)s / (P/Po)s 2
(P/Po): Áp suất tƣơng đối
Khi V = Vm, biểu diễn phƣơng trỡnh (1) trờn đồ thị hỡnh 21 ta thấy cú dạng đƣờng thẳng: OA = 1/Vm C và tg = (C – 1)/ Vm C. Từ đõy ta tớnh đƣợc Vm và từ Vm ta tớnh đƣợc Sr.
+ Vm đƣợc xỏc định dựa vào phƣơng trỡnh Langmua ở dạng rỳt gọn: P/V = P/Vm + 1/VmK (2)
Trong đú: P: Áp suất cõn bằng của pha bị hấp phụ (atm) K: Hằng số Henry
V: Thể tớch bị hấp phụ tại thời điểm t Vm: Thể tớch bị hấp phụ đơn lớp
Vẽ đồ thị biểu diễn hệ phụ thuộc P/V và P (hỡnh 22) Từ hỡnh 22ta cú : tgα = 1/Vm và OA = 1/VmK. Từ đú ta tớnh đƣợc Vm và từ Vm ta tớnh đƣợc diện tớch Sr. A P P/V O
CHƢƠNG 3:
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp xỳc tỏc:
3.1.1. Phương phỏp nhiễu xạ Rơn ghen (X-Ray):
Phƣơng phỏp nhiễu xạ Rơnghen là phƣơng phỏp rất nhạy dựng để xỏc định cấu trỳc tinh thể của khoỏng sột, đặc biệt là montmorillonit. Ngoài ra, qua phƣơng phỏp này nhận đƣợc thụng tin về sự cú mặt của cỏc loại khoỏng sột khỏc cú trong bentonit. Dựa vào phổ đồ nhiễu xạ tia X, cú thể nhận biết đƣợc đặc điểm từng loại bentonit và hàm lƣợng montmorillonit trong mẫu nghiờn cứu.
Hỡnh 3.2 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ben-H+
Kết quả trờn phổ đồ cho thấy : Sau khi sử lý bằng axit trờn giản đồ tia X của Ben- H+ (hỡnh 2) peak 5 ứng với gúc 2Ө = 290, gần nhƣ biến mất chứng tỏ khoỏng calcite gần nhƣ bị loại hoàn toàn và thu đƣợc Ben-H+ cú giản đồ tia X gần giống với giản đồ tia X của