2.3.1 Điều chế izopropyl bromua:
Bỡnh cầu ba cổ, cú lắp sinh hàn và mỏy khuấy, bỡnh đƣợc đặt trong trong chậu nƣớc đỏ, cho 196ml dung dịch H2SO4 đặc vào bỡnh nhỏ từ từ 230ml ancol izpropylic vào bỡnh. Đồng thời khuấy mạnh, sau đú cho tiếp 120ml nƣớc vào bỡnh rồi cho 180g KBr vào, khuấy mạnh, lắp sinh hàn cất, đun nhẹ để cất từ từ izopropyl bromua ra khỏi hổn hợp trong bỡnh cầu .
Dừng đun khi hết izopropyl bromua thoỏt ra, chiết lấy hổn hợp hữu cơ ở phần cất đƣợc, rửa bằng nƣớc nhiều lần để loại ancol, rồi làm khan phần hữu cơ này bằng Na2SO4 khan, đờm phần hữu cơ cất phõn đoạn với cột cất vigro ở 57ữ590C thỡ thu đƣợc izopropyl bromua tinh khiết .
2.3.2. Tiến hành phản ứng alkyl húa toluen bằng izopropyl bromua với xỳc tỏc Bentonit biến tớnh:
Phản ứng giữa toluen (benzen) với izopropyl bromua đƣợc tiến hành. Trƣớc khi phản ứng xỳc tỏc đƣợc sấy lại ở 1200C trong 3 giờ rồi cho vào bỡnh cầu dung tớch 100ml, lƣợng xỳc tỏc cú thể thay đổi từ 1,5 ữ 2,5gam cho hỗn hợp gồm 10 ữ 20ml hydrocacbon thơm và 5ml izopropyl bromua vào bỡnh cầu, sau đú lắp sinh hàn hồi lƣu. Phản ứng trƣớc tiến hành ở nhiệt độ sụi của hổn hợp và đồng thời đƣợc khuấy liờn tục bằng khấy từ trong thời gian nhất định.
B-H+
Dung dịch huyền phự Dung dịch
FeCl3 1M
Lọc, rửa, sấy, nghiền
Bent-Fe3+
Hỡnh 3: sơ đồ điều chế Ben-Fe+ Hỡnh 3: sơ đồ điều chế Ben-Fe+
Sau phản ứng, hỗn hợp sản phẩm đƣợc cõn trờn cõn phõn tớch, lọc tỏch sản phẩm ra khỏi xỳc tỏc bằng giấy lọc, xỳc tỏc đó phản ứng đƣợc rửa bằng cồn, sau đú đƣợc bảo quản trong lọ kớn để sử dụng lại.
Trong quỏ trỡnh tiến hành phản ứng cú thể nhận biết đƣợc phản ứng xảy ra bằng cỏch nối ống sinh hàn với một ống đựng silicagen, khi HBr thoỏt ra thỡ silicagen sẽ hấp thụ chuyển từ màu trắng sang màu đỏ.
2.4.Cỏc phƣơng phỏp xỏc định thành phần cấu trỳc và tớnh chất của Bentonit:
2.4.1. Phương phỏp phõn tớch thành Phần hoỏ học (EDX): * Nguyờn tắc:
Nguyờn tắc của phƣơng phỏp phõn tớch thành phần hoỏ học là dựa trờn nguyờn tắc phỏt xạ tia X.
Khảo sỏt tia X đặc trƣng cơ sở của phƣơng phỏp (tia X liờn tục chỉ gõy nhiễu và phụng). Nếu điện tử tới mẫu cú năng lƣợng lớn hơn thế kớch thớch Ec (năng lƣợng liờn kết điện tử hạt nhõn) thỡ điện tử lừi cú thể bật ra khỏi nguyờn tử và tạo nờn một trống quỹ đạo. Khi đú, nguyờn tử ở trạng thỏi kớch thớch và cỏc lỗ trống quỹ đạo nhanh chúng đƣợc lắp đầy bằng sự hồi phục điện tử kốm theo. Sự giải phúng một năng lƣợng đƣợc xỏc định bằng hiệu hai mức năng lƣợng quỹ đạo. Năng lƣợng này cú thể đƣợc giải phúng dƣới dạng một photon tia X (xỏc suất cao). Photon này cú bƣớc súng (năng lƣợng) xỏc định đặc trƣng cho nguyờn tố phỏt ra nú. Do vậy, bƣớc súng (năng lƣợng) tia X cho ta biết thụng tin về sự cú mặt của nguyờn tố phỏt ra tia X, cũn cƣờng độ tia X phỏt ra cho ta biết nồng độ nguyờn tố. Tuy nhiờn, điện tử lừi bật ra cú thể thuộc lớp K, L, M do vậy cú một nguyờn tố ta cú thể cú một hay một số giỏ trị bƣớc súng tia X đặc trƣng cho nguyờn tố đú.
Phƣơng phỏp này dựng detector bỏn dẫn để ghi nhận tớn hiệu tia X, tớn hiệu thu đƣợc khuyếch đại và xử lý bằng mỏy tớnh cho ta phổ năng lƣợng. Phõn tớch phổ năng lƣợng tia X cho ta kết quả định tớnh và định lƣợng nguyờn tố trong mẫu.
2.4.2. Phương phỏp nhiễu xạ tia X (XRD):
*Nguyờn tắc:
Khi chựm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bờn trong mạng lƣới tinh thể thỡ mạng lƣới này đúng vai trũ nhƣ một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt. Cỏc nguyờn tố, ion kớch thớch bởi chàm tia X sẽ thành cỏc tõm phỏt ra cỏc tia phỏt xạ.
Nguyờn tắc cơ bản của phƣơng phỏp nhiễu xạ tia X là dựa vào phƣơng trỡnh Vulf – Bragg sau đõy:
Hỡnh 2.4: Chựm tia Rơnghen
Trong đú: n - Bậc nhiễu xạ (n là số nguyờn tố) λ - Bƣớc súng của tia X
d - Khoảng cỏch giữa hai mặt phẳng tinh thể θ - Gúc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ
Với mỗi nguồn tia X cú λ xỏc định, khi thay đổi gúc tới θ, mỗi vật liệu cú một bộ giỏ trị d đặc trƣng. So sỏnh d với d chuẩn sẽ xỏc định đƣợc cấu trỳc mạng tinh thể của chất cần nghiờn cứu.
* Thực nghiệm:
Cấu trỳc tinh thể của bentonit đƣợc xỏc định bằng phƣơng phỏp Rơnghen. Cỏc mẫu bentonit hoạt hoỏ, cỏc bentonit biến tớnh bằng cation vụ cơ và hữu cơ đƣợc ghi trờn mỏy phỏt nhiễu xạ Rơnghen SIEMENS D5000 tại Viện Khoa Học Vật Liệu, ống phỏt tia Cu với bƣớc súng K là Cu = 1,5406Å ở nhiệt độ phũng.
2.4.3.Phương phỏp xỏc định diện tớch bề mặt riờng :
Bề mặt riờng của bentonit đƣợc xỏc định theo cụng thức: Sr = am N = 4,35 Vm Trongđú: Sr - Diện tớch bề mặt của bentonit (m2/g)
= (0,162 nm2) - Tiết diện ngang của N2 Am - Độ hấp phụ cực đại của một lớp (mol/g) N = (6,6623.1023 mol-1) - Số Avogadro
Vm - Thể tớch vật liệu hấp phụ cực đại của một lớp (cm3/g)
Hỡnh 2.5: Đường thẳng theo phương trỡnh BET
A
P/Po
P/V (Po – P)
Xỏc định đƣợc Vm ta tớnh đƣợc Sr:
+ Vm đƣợc xỏc định dựa vào phƣơng trỡnh BET ở dạng:
P/ V (Po – P) = 1/(Vm C) + (C – 1) P /Vm C Po (1) Trong đú: P/Po – Áp suất tƣơng đối của N2
V - Thể tớch hấp phụ cõn bằng tại P/Po
C – Hằng số đặc trƣng cho năng lƣợng hấp phụ cực đại của một lớp cm3/g C – Cú thể tớnh theo phƣơng trỡnh: C = 1 – (p/po)s / (P/Po)s 2
(P/Po): Áp suất tƣơng đối
Khi V = Vm, biểu diễn phƣơng trỡnh (1) trờn đồ thị hỡnh 21 ta thấy cú dạng đƣờng thẳng: OA = 1/Vm C và tg = (C – 1)/ Vm C. Từ đõy ta tớnh đƣợc Vm và từ Vm ta tớnh đƣợc Sr.
+ Vm đƣợc xỏc định dựa vào phƣơng trỡnh Langmua ở dạng rỳt gọn: P/V = P/Vm + 1/VmK (2)
Trong đú: P: Áp suất cõn bằng của pha bị hấp phụ (atm) K: Hằng số Henry
V: Thể tớch bị hấp phụ tại thời điểm t Vm: Thể tớch bị hấp phụ đơn lớp
Vẽ đồ thị biểu diễn hệ phụ thuộc P/V và P (hỡnh 22) Từ hỡnh 22ta cú : tgα = 1/Vm và OA = 1/VmK. Từ đú ta tớnh đƣợc Vm và từ Vm ta tớnh đƣợc diện tớch Sr. A P P/V O
CHƢƠNG 3:
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp xỳc tỏc:
3.1.1. Phương phỏp nhiễu xạ Rơn ghen (X-Ray):
Phƣơng phỏp nhiễu xạ Rơnghen là phƣơng phỏp rất nhạy dựng để xỏc định cấu trỳc tinh thể của khoỏng sột, đặc biệt là montmorillonit. Ngoài ra, qua phƣơng phỏp này nhận đƣợc thụng tin về sự cú mặt của cỏc loại khoỏng sột khỏc cú trong bentonit. Dựa vào phổ đồ nhiễu xạ tia X, cú thể nhận biết đƣợc đặc điểm từng loại bentonit và hàm lƣợng montmorillonit trong mẫu nghiờn cứu.
Hỡnh 3.2 - Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ben-H+
Kết quả trờn phổ đồ cho thấy : Sau khi sử lý bằng axit trờn giản đồ tia X của Ben- H+ (hỡnh 2) peak 5 ứng với gúc 2Ө = 290, gần nhƣ biến mất chứng tỏ khoỏng calcite gần nhƣ bị loại hoàn toàn và thu đƣợc Ben-H+ cú giản đồ tia X gần giống với giản đồ tia X của montmorillonit.
Sau khi cho Ben-H+ trao đổi với Fe3+ thỡ hàm lƣợng sắt tăng mạnh từ 3,2ữ9,6%. Sự biến tớnh Ben-H+ thành Ben-Fe3+ về cơ bản khụng làm thay đổi cấu trỳc cơ bản của Ben- H+ (hỡnh 2.5). Qua giản đồ nhiễu xạ tia X khụng thấy xuất hiện cỏc pha kết tinh mới, điều đú chứng tỏ nếu cú tạo thành cỏc hợp chất mới nào đú thỡ chỳng cũng tồn tại ở dạng vụ định hỡnh.
3.1.2. Khảo sỏt sự phõn bố bề mặt của Ben-Fe3+:
Để xem xột sự phõn bố bề mặt của Bentonit biến tớnh đƣợc khảo sỏt bằng kớnh hiển vi điện tử quột (SEM).
Hỡnh 3.4 - Ảnh SEM của Ben-Fe3+
Từ ảnh SEM cú thể rỳt ra nhận xột : Sau khi trao đổi Ben-H+ với cỏc ion kim loại Fe3+ chuyển tiếp diện tớch bề mặt của xỳc tỏc bị giảm đi đỏng kể, trƣớc tiờn là do cỏc vi lỗ bị lấp kớn, do đú làm cho bỏn kớnh trung bỡnh của cỏc lỗ tăng lờn dẫn đến cỏc vật liệu cú cấu trỳc rắn xốp với mao quản cú kớch thƣớc trung bỡnh trong khoảng 50 ữ 90Ao.
Qua ảnh SEM thấy tớnh chất bề mặt và cấu trỳc xốp của Ben-Fe3+ là vật liệu cú kớch thƣớc mao quản trung bỡnh đều phự hợp với cỏc kết quả nghiờn cứu trƣớc đõy.
3.2. Tổng hợp phụ gia chống oxy húa isopropyl toluen với xỳc tỏc Ben-Fe+:
a. Cỏc yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển húa của phản ứng alkyl húa toluen và isopropyl bromua với xỳc tỏcBen-Fe3+:
* Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển húa của phản ứng:
Tiến hành khảo sỏt trờn xỳc tỏc Ben-Fe3+ với một lƣơng xỳc tỏc nhất định tại cỏc nhiệt độ là 800C, 1000C, 1200C, tốc độ khuấy 1000vũng/phỳt.
Điều kiện tiến hành thớ nghiệm nhƣ sau : + Lƣợng xỳc tỏc : 2 gam.
+ Thời gian thớ nghiệm : 60 phỳt + Lƣợng nguyờn liệu 20 ml
Kết quả đƣợc đƣa ra trong bảng sau:
Bảng 3.1 - Độ chuyển húa phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và hàm lượng xỳc tỏc
Nhiệt độ (0C) 80 90 100 110
Xỳc tỏc (g) 2 2 2 2
Độ chuyển hoỏ (%) 85 88 92 90
Hỡnh 3.5 - Ảnh hưởng của nhiệt độ và xỳc tỏc đến độ chuyển húa của phản ứng.
Từ kết quả thực nghiệm cho thấy: khi nhiệt độ tăng thỡ độ chuyển hoỏ cũng tăng, khi nhiệt độ phản ứng lờn đến 1000C thỡ độ chuyển hoỏ của phản ứng đạt giỏ trị cao nhất. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thỡ độ chuyển hoỏ lại giảm. Điều này cú thể giải thớch là do độ chuyển hoỏ phụ thuộc và nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng thỡ độ chuyển hoỏ tăng dần, nhƣng khi nhiệt độ tăng quỏ cao thỡ cỏc chất sẽ bị bay hơi và phõn huỷ nờn độ chuyển hoỏ giảm.
* Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển húa:
Điều kiện tiến hành thớ nghiệm nhƣ trờn, chỳng tụi tiến hành khảo sỏt thời gian phản ứng từ 30 ữ 75 phỳt, nhiệt độ phản ứng là 1000C, thực nghiệm cho kết quả sau:
Bảng 3.2 - Độ chuyển húa của phản ứng phụ thuộc vào thời gian phản ứng và hàm lượng xỳc tỏc.
Thời gian (phỳt) 30 45 60 75
Xỳc tỏc (g) 2 2 2 2
Độ chuyển hoỏ (%) 80 85 92 89
Hỡnh 3.6 - Ảnh hưởng của thời gian và xỳc tỏc đến độ chuyển hoỏ của phản ứng
Từ kết quả thực nghiệm cho thấy: khi tăng thời gian phản ứng thỡ độ chuyển hoỏ của phản ứng cũng tăng, khi tăng thời gian phản ứng tới 60 phỳt thỡ độ chuyển hoỏ đạt tối ƣu là 92%, nếu tiếp tục tăng thời gia phản ứng thỡ độ chuyển hoỏ của phản ứng giảm. Nguyờn nhõn là do đõy là phản ứng thuận nghịch nờn cần thời gian đủ dài để tăng độ chuyển hoỏ. Nhƣng khi thời gian dài thỡ thời gian lƣu lớn, cỏc chất dễ bị phõn huỷ làm giảm độ chuyển hoỏ.
3.3. Xỏc định cấu trỳc sản phẩm bằng phƣơng phỏp GC- MS: 78 80 82 84 86 88 90 92 94 20 40 60 80 Thời gian (phỳt) Đ ộ c h u yể n h ú a (% )
Bảng 3.3 - Tỷ lệ sản phẩm cú trong mẫu.
Phổ GC-MS cho thấy sản phẩm tổng hợp đƣợc từ phản ứng alkyl húa cho cỏc peak cú thời gian tƣơng ứng với cỏc đồng phõn của isopropyl toluen.
+ Peak tại 7,806 (phỳt) octo isopropyl toluen (22%) + Peak tại 7,854 (phỳt) meta isopropyl toluen (33%) + Peak tại 8,061 (phỳt) para isopropyl toluen (34%)
Theo kết quả phõn tớch GC-MS cú thể thấy: cỏc pic cú cƣờng độ lớn và sắc nột, nền phổ phẳng. Điều này chứng tỏ sản phẩm thu đƣợc cú độ tinh khiết lớn, hàm lƣợng của cỏc sản phẩm mong muốn cao.
Từ kết quả phõn tớch GC-MS và so sỏnh với phổ chuẩn trong thƣ viện phổ sẽ thu đƣợc cỏc chất cho ở bảng sau:
Bảng 3.4 – Cỏc chỉ tiờu kỹ thuật của sản phẩm
mp (0C) bp (0C) η420 γ40 (cSt)
2-isopropyl toluen -71,54 178,15 1,5005 5,6
2-isopropyl toluen -63,75 175,05 1,4929 5,6
2-isopropyl toluen -67,94 177,1 1,4909 5,6
3.4. Thử nghiệm tớnh năng của phụ gia chống oxy húa khi pha vào biodiezel:
Do biodiezel cú nguồn gốc sinh học nờn chỳng dễ bị oxy hoỏ và dễ bị phõn huỷ khi tiếp xỳc với khụng khớ, ảnh hƣởng đến quỏ trỡnh tồn chứa, bảo quản nhất là trong điều kiện núng ẩm ở Việt Nam. Để nõng cao hiệu quả sử dụng và khả năng bảo quản, chỳng tụi đó tổng hợp đƣợc cỏc phụ gia. Cỏc phụ gia này đƣợc pha chế vào biodiesel, hiệu quả
sử dụng phụ gia đƣợc đỏnh giỏ qua cỏc chu kỳ cảm ứng. Kết quả khảo sỏt đƣợc đƣa ra ở cỏc bảng sau:
Bảng 3.5 – Chu kỳ cảm ứng của biodiezel nguyờn chất và diezel khoỏng
T Hạng mục thớ nghiệm Phƣơng phỏp phõn tớch Kết quả
Chu kỳ cảm ứng (phỳt) ASTM D515
1 Mẫu N01 (biodiezel nguyờn chất) 397 phỳt
2 Mẫu N02 (diezel khoỏng nguyờn chất) 811 phỳt
Bảng 3.6 – Chu kỳ cảm ứng khi pha %phụ gia vào mẫu biodiezel nguyờn chất
TT Hạng mục thớ nghiệm Phƣơng phỏp phõn tớch Kết quả
Chu kỳ cảm ứng (phỳt) ASTM D515
1 Mẫu N03 (biodiezel 0,5%vol phụ gia) 426 phỳt
2 Mẫu N04 (biodiezel 1,0%vol phụ gia) 445 phỳt
3 Mẫu N05 (biodiezel 1,5%vol phụ gia) 463 phỳt
4 Mẫu N06 (biodiezel 2,0%vol phụ gia) 512 phỳt
5 Mẫu N07 (biodiezel 2,5%vol phụ gia) 529 phỳt
6 Mẫu N08 (biodiezel 3,0%vol phụ gia) 564 phỳt
7 Mẫu N09 (biodiezel 3,5%vol phụ gia) 567 phỳt
8 Mẫu N010 (biodiezel 4,0%vol phụ gia) 573 phỳt
Bảng 3.6 – Chu kỳ cảm ứng của nhiờn liệu B5, B10, B20 khi pha và chưa pha phụ gia
TT Hạng mục thớ nghiệm Phƣơng phỏp phõn tớch Kết quả
Chu kỳ cảm ứng (phỳt) ASTM D515
1 Mẫu N011 (B5 0,15%vol phụ gia) 779 phỳt
2 Mẫu N012 (B10 0,30%vol phụ gia) 717 phỳt
3 Mẫu N011 (B20 0,60%vol phụ gia) 654 phỳt
4 Mẫu N012 (B5 khụng phụ gia) 570 phỳt
5 Mẫu N010 (B10 khụng phụ gia) 543 phỳt
6 Mẫu N010 (B20 khụng phụ gia) 486 phỳt
Hỡnh 3.9 – Chu kỳ cảm ứng của nhiờn liệu khi pha và khụng pha phụ gia
Qua kết quả đo ta nhận thấy:
- Theo số liệu bảng 3.5, chu kỳ cảm ứng của biodiezel nguyờn chất nhỏ hơn so với diezel khoỏng.
- Ở bảng 3.6, khi pha phụ gia vào cỏc mẫu từ N03 ữ N010 theo tỷ lệ tƣơng ứng từ 0,5 ữ 4,0% thỡ rừ ràng chu kỳ cảm ứng tăng lờn (mức ổn định oxy hoỏ tăng) nhƣng chƣa đạt lớn so với diezel khoỏng, lƣợng phụ gia tăng thỡ chu kỳ cảm ứng cũng tăng theo nhƣng với mức độ tăng chậm dần.
- Từ mẫu N03 ữ N08 ta thấy chu kỳ cảm ứng tăng lờn rừ rệt và tỷ lệ phụ gia cũng đƣợc tăng theo chu kỳ.
- Từ mẫu N08 ữ N010, chu kỳ cảm ứng tăng rất chậm (tăng khụng đỏng kể) mà lƣợng phụ gia vẫn tăng.
→ Vậy lựa chọn tỷ lệ 3% phụ gia khi pha vào biodiezel là tỷ lệ tối ƣu.
Đó tiến hành khảo sỏt chu kỳ cảm ứng với cỏc mẫu B5, B10, B20, căn cứ vào số liệu ở bảng 3.7 thấy rằng: khi B5, B10, B20 khụng pha phụ gia chu kỳ cảm ứng giảm dần
theo tỷ lệ bio pha vào diezel, điều này là hợp lý vỡ tỷ lệ %biodiezel càng cao thỡ chu kỳ cảm ứng càng giảm. Khi pha phụ gia vào B5, B10, B20 với tỷ lệ 0,15%; 0,3%; 0,6% đỳng là tỷ lệ tƣơng ứng với tỷ lệ pha chế tối ƣu 3%.
→ Vậy khi pha phụ gia vào B5, B10, B20 chứng tỏ tỷ lệ 0,3% là lƣợng phụ gia đƣợc pha trong nhiờn liệu B10 sử dụng cho động cơ là thớch hợp và tối ƣu nhất
KẾT LUẬN
Đó tổng hợp đƣợc xỳc tỏc Ben-Fe3+
cho quỏ trỡnh phản ứng alkyl húa toluen và isopropyl bromua, so sỏnh với cỏc số liệu thực nghiệm bằng phƣơng phỏp nhiễu xạ