Phạn ứng axyl hóa là qúa trình gaĩn nhóm axyl vào phađn tử hợp chât hữu cơ, thường baỉng phạn ứng thê hidro cụa hidrocacbon thơm và hidro cụa moơt vài nhóm chức.
C O
R
1. Axyl hóa hidrocacbon thơm
Phạn ứng axyl hóa hidrocacbon thơm là phạn ứng thê hidro cụa nhađn benzen baỉng nhóm axyl khi có xúc tác, theo cơ chê thê electrophin SE. Phạn ứng này thuoơc lối phạn ứng Friedel-Crafts.
C6H6 + R-COX ⎯⎯⎯→AlCl3 C6H5 -CO-R + HX Phạn ứng dùng đeơ đieău chê các xeton thơm có câu trúc khác nhau mà khođng có phạn ứng chuyeơn vị và chư thu được sạn phaơm đoăng nhât
monoaxyl vì nhóm cacbonyl làm bị đoơng hóa nhađn thơm.
Tác nhađn axyl hóa thường dùng là các halogen anhidrit R-COX (X là clo, brom...) các anhidrit axit RCOOCOR cụa axit béo và thơm, đođi khi dùng phôt gen và axit cacboxylic.
Xúc tác là nhođmclorua, đođi khi dùng ZnCl2, H2SO4. Với các tác nhađn axyl hóa mánh.
Phạn ứng axyl hóa baỉng cloranhidrit với xúc tác nhođm clorua cho kêt quạ tôt nhât. Vai trò xúc tác là phađn cực hóa lieđn kêt C-X táo thành cation axyli tân cođng vào nhađn benzen
H+ + C O R + RCO + + RCO.AlCl4- R C O Cl AlCl3 AlCl3 + RCOCl δ+ δ-
Xeton táo thành phức với nhođm clorua
C R
COR + AlCl3 δ+ δ-
Vì thê khi axyl hóa baỉng cloranhidrit caăn dùng hơn 1mol xúc tác cho moơt mol cloranhidrit (khác với phạn ứng ankyl hóa ). Khi dùng anhidrit acid thì phại dùng hơn 2mol AlCl3 cho 1mol xeton táo thành vì nhođm clorua khođng chư táo phức với xeton mà cạ với acid cacboxylic giại phóng ra trong phạn ứng
C6H6 + ( RCO)2O C→ 6H5-COR + RCOOH RCOOH + AlCl3 ( RCOO.AlCl→ 3)- H+
Phạn ứng axyl hóa thường được tiên hành trong dung dịch có dư tác nhađn axyl hóa. Dung mođi thường dùng là hidrocacbon thơm, nitrobenzen, eter daău hỏa khan. Phạn ứng axyl hóa phát nhieơt do đó caăn phại không chê nhieơt đoơ khi cho cloranhidrit hay anhidrit vào phạn ứng.
2. Axyl hóa ancol và phenol
Phạn ứng axyl hóa ancol và phenol quan trĩng nhât là phạn ứng este hóa
ROH + RCOOH RCOOR + H2O
Phạn ứng thuaơn nghịch, tôc đoơ este hóa và thụy phađn este baỉng nhau khi thiêt laơp được cađn baỉng đoơng hĩc, ở đó, chư có khoạng 2/3 acid và ancol phạn ứng táo thành este và nước. Đeơ taíng hieơu suât cụa este, thay đoơi tráng thái cađn baỉng, caăn taíng noăng đoơ cụa ancol (hay acid) hoaịc baỉng cách lối moơt trong hai sạn phaơm ra khỏi hoên hợp phạn ứng (thường lối chât nào có đieơm sođi thâp hơn )hoaịc baỉng cách chưng cât đẳng phí.
Ở nhieơt đoơ thường, ở tư leơ đương lượng ancol và acid, phạn ứng đát cađn baỉng trong 16 naím, taíng nhieơt đoơ leđn 110oC, cađn baỉng đát sau 10 ngày, ở 155oC sau vài giờ. Thường phạn ứng được xúc tiên baỉng ion hidro do sự phađn li cụa acid vođ cơ, thường dùng acid sunfuric. Tôc đoơ phạn ứng taíng khi taíng noăng đoơ cụa chât xúc tác, thường chư caăn 0,01% acid sunfuric là đụ đeơ táo thành este. Xúc tác làm taíng tôc đoơ phạn ứng nhưng khođng làm chuyeơn dịch cađn baỉng. Ngoài lượng nhỏ acid làm xúc tác, còn đưa theđm moơt lượng lớn acid vào phạn ứng đeơ hâp thú nước neđn lượng acid thường lây baỉng 5- 10% so với lượng ancol. Nêu dùng quá dư sẽ làm giạm hieơu suât phạn ứng do tương tác acid với ancol.
Phạn ứng este hóa chịu ạnh hưởng lớn đên hieơu ứng khođng gian. Khi taíng theơ tích cụa gôc hidrocacbon trong acid cũng như trong ancol, tôc đoơ phạn ứng este hóa giạm. Este cụa ancol baơc moơt cho hieơu suât cao nhât, cụa ancol baơc hai chư 40%, ancol baơc ba chư 3%.
Sô gôc và theơ tích cụa gôc hidrocacbon ở vị trí α trong acid béo và ở vị trí octo trong acid thơm càng lớn thì tôc đoơ và hieơu suât este hóa càng giạm.
Phạn ứng este hóa có theơ thực hieơn trong tướng khí tređn xúc tác raĩn. Cho hơi ancol và acid 280 - 300oC đi qua ông có xúc tác ThO2 hay TiO2 thu được este với hieơu suât cao như trong trường hợp phạn ứng đoăng theơ.
Cloranhidrit và anhidrit acid là tác nhađn axyl hóa mánh hơn acid R-C-Cl
O
> R-C-O-C-R > R-C-OH > R-C-OR'
O O O O
Phạn ứng cụa cloranhidrit với ancol và phenol xạy ra mánh hơn, thường phại làm lánh hay dùng dung mođi (benzen, toluen), có theơ dùng trong những trường hợp khi phạn ứng este hóa xạy ra khó khaín hay khođng xạy ra được do phạn ứng thâp cụa hợp chât cacbonyl hoaịc tính khođng beăn cụa acid hoaịc ancol trong đieău kieơn este hóa. Anhidrit phạn ứng kém hơn, phại có xúc tác H+ hay ZnCl2...
Este cụa acid thơm thu được khi tác dúng cloranhidrit cụa acid thơm với ancolat hoaịc phenolat ở nhieơt đoơ phòng.
Thí nghieơm 13
ĐIEĂU CHÊ ACETANILIT
NH CO CH3
Phạn ứng chính
Hóa chât
anilin 4,5 ml ; anhidrit axetic 6 ml.
Cách tiên hành
Cho 4,5 ml anilin và 20 ml nước cât vào bình caău đáy tròn hay bình nón cỡ 100 ml. Laĩc mánh và theđm 6 ml anhidrit axetic(1), nôi ông sinh hàn khođng khí hoăi lưu, đun cách thụy trong vòng 10 đên 15 phút ở 80oC đeơ hoàn thành phạn ứng. Hoên hợp trở thành trong suôt khođng màu (2).
Khi phạn ứng kêt thúc, làm lánh bình trong khođng khí roăi trong nước đá, tinh theơ axetanilit sẽ tách ra, lĩc tređn pheêu Buchner, rửa baỉng nước lánh, làm khođ trong khođng khí.
Tinh chê lái baỉng nước(3). Hieơu suât 5,5 gam ( 82% so với lý thuyêt ). Ghi chú
1) Có theơ thực hieơn trong mođi trường acid clohidric và sau phạn ứng trung hòa baỉng dung dịch natri axetat. Có theơ dùng axetyl clorua hay acid axetic với moơt ít boơt kẽm.
2) Trong khi phạn ứng hay khi tinh chê hoên hợp có màu thì cho theđm than hốt tính đeơ khử màu.
3) Axetanilit là chât kêt tinh traĩng, tan tôt trong eter, rượu etylic, cloroform, ít tan trong nước. tnc = 114oC, ts = 305oC.
Thí nghieơm 14
ĐIEĂU CHÊ METYL SALIXILAT ESTER
COOCH3
Phạn ứng chính COOCH3 OH COOH OH + CH3OH H2SO4 + H2O Hóa chât
Axit salixilic 6 gam, rượu metylic 20 ml, axit sunfuric ( d = 1,84 ) 3 ml, Na2CO3, Na2SO4 1 gam.
Cách thực hieơn
Hòa tan 6 gam axit salixilic với 20 ml CH3OH trong bình 250ml. Đoơ dung dịch tređn vào bình caău đáy tròn 250 ml. Caơn thaơn theđm vào đó 3 ml axit sunfuric đaịc. Đun hoăi lưu trong vòng 1-2 giờ. Laĩp lái dúng cú cât và đun cách thụy cho đên khi cât hêt metanol ( tS cụa metanol là 64oC) làm nguoơi dưới vòi nước.
Đoơ hoên hợp còn lái trong bình caău vào moơt pheêu chiêt đã chứa sẵn 25 ml nước. Laĩc mánh roăi đeơ yeđn. Lây lớp ester ở dưới vào côc 100ml và bỏ lớp nước ở tređn. Rửa ester với 5 ml nước, roăi với dung dịch bão hòa Na2CO3
cho đên khi hêt axit tự do. Rửa lớp ester moơt laăn nữa với 50ml nước. Lây lớp ester vào côc 100ml, roăi theđm Na2SO4 khan. Đun cách thụy, hoên hợp chuyeơn từ đúc sang trong. Gán lây lớp ester metyl salixilat, đo theơ tích ester toơng hợp được và cho vào chai thu hoăi.
Thí nghieơm 15
đieău chê axit axetyl salixilic (aspirin)
COOH OCOCH3 Phạn ứng chính COOH OH + H2SO4 + COOH OCOCH3 (CH3CO)2O CH3COOH Hóa chât
Axit salixilic 12,5 gam ; anhidrit axetic 10,2 gam hay 10ml ; axit sunfuric (d = 1,84 ) 0,5 ml ; toluen.
Cách tiên hành
Cho vào bình caău đáy tròn 12,5 gam axit salixilic, 10 ml anhidrit axetic ( thaơn trĩng vì anhidrit deê cháy và aín da) và 0,5 ml axit sunfuric đaịc. Đun cách thụy hoên hợp ở 60oC trong 1 giờ. Sau đó nađng nhieơt đoơ leđn 90-95oC và giữ hoên hợp phạn ứng ở nhieơt đoơ này trong 20 phút. Vừa khuây vừa làm lánh hoên hợp. Sau khi hoên hợp đeơ nguoơi lái, đoơ chât lỏng vào 20 ml nước và khuây. Lĩc hút aspirin táo thành tređn pheêu Buchner và rửa với moơt ít toluen lánh, Hieơu suât aspirin khoạng 16 gam.
Đeơ tinh chê aspirin, có theơ kêt tinh lái trong axit axetic( 1 :1 ), hoaịc benzen, cloroform hay ancol etylic.
Thí nghieơm 16
đieău chê axetat β-naphtyl ester OCOCH3
ONa OH + NaOH + H2O ONa + (CH3CO)2O OCOCH3 + CH3COONa Hóa chât
β-naphtol 10 gam, anhidrit axetic 11,4 gam hay 10,5 ml ; NaOH 5gam; nước đá.
Cách tiên hành
Hòa tan 10 gam β-naphtol tinh khiêt vào 50 ml dung dịch NaOH 10% trong bình caău đáy tròn 500ml.
Theđm 125 gam đá vún và 10,5 ml anhidrit axetic vào dung dịch. Laĩc bình caău trong vòng 15-20 phút. Lĩc axetat β-naphtyl kêt tụa tređn pheêu Buchner, rửa với nước và sây khođ trong khođng khí. Hieơu suât axetat β- naphtyl khoạng 13 gam. Đeơ tinh chê axetat β-naphtyl, kêt tinh lái trong rượu etylic loãng.
Axetat β-naphtyl là chât raĩn khođng màu, tnc = 71oC, hòa tan tôt trong eter và cloroform.
Thí nghieơm 17
ĐIEĂU CHÊ AXETOPHENON
C O CH3 Phạn ứng chính C O CH3 + (CH3CO)2O AlCl3 + CH3COOH Phạn ứng phú
C O CH3 2 C CH3 CH CO + H2O Hóa chât
Hình 24- Dúng cú đieău chê axetophenon
Benzen khan 22gam hay 25 ml ; anhidrit axetic 6,1 gam hay 5,5 ml; nhođm clorua khan 20 gam; eter etylic ; axit HCl ; dung dịch NaOH 10% ; CaCl2 khan.
Cách tiên hành
Phạn ứng thực hieơn trong bình caău 3 coơ ( hay bình caău moơt coơ có ông nôi ba nhánh), laĩp đũa khuây, pheêu nhỏ giĩt và ông sinh hàn hoăi lưu như hình 24.
Cho vào bình caău 25ml benzen khan đã làm khođ Na và 20 gam nhođm clorua. Sau đó khuây mánh, cho 5,5 ml anhidrit axetic(1) vào bình qua pheêu nhỏ giĩt trong nửa giờ hoên hợp phát nhieơt và khí hidroclorua bay ra được hâp thú vào nước, tiêp túc khuây, đun nóng tređn bêp cách thụy sođi trong nửa giờ(2). Đoơ dung dịch đã làm lánh vào pheêu chiêt chứa 25 gam nước đá và theđm axit clohidric đaịc đeơ hòa tan nhođm hidroxit táo thành khi thụy phađn(3). Cho theđm moơt lượng nhỏ eter (10ml) đeơ chiêt lây axetophenon, laĩc, tách lớp eter và chiêt lái laăn nữa baỉng eter. Kêt hợp hai phaăn lái, laĩc với dung dịch NaOH roăi với nước, tách lớp eter, và làm khođ baỉng CaCl2 khan. Chưng cât lây dung mođi eter. Axetophenon được chưng cât dưới áp suât thường, ở nhieơt đoơ 199-203oC hay cât trong chađn khođng.
Hieơu suât 5 gam (83% so với lý thuyêt).
Ghi chú
1) Có theơ dùng axetylclorua thay cho anhidrit acetic
2) Đun nóng lađu có ạnh hưởnh tới hieơu suât acetophenonvì táo thành sạn phaơm nhựa hóa diplon C6H5(CH3)CH=CHCOCH3
3) Muôi kieăm nhođm tách ra khi thụy phađn nhođm clorua với acetophenon
4) Acetophenon là chât lỏng khođng màu có khi hơi vàng, ít tan trong nước, tan trong rượu etylic, eter, ts=202,3oC, tnc= 22oC, d= 1, 0281