DUNG DỊCH KMnO4. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG FeCl3
7.1. CƠ SƠ LÝ THUYẾT.
Một trong những phương pháp oxy hóa - khử quan trọng là phương pháp permanganat, ứng dụng tính chất oxy hóa rất mạnh của KMnO4.
Phản ứng oxy hóa - khử dùng KMnO4 làm dung dịch chuẩn có thể tiến hành trong môi trường axít, kiềm, trung tính.
- Trong môi trường axít:
MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O Do đó đương lượng khối của KMnO4 là
Đg = 158,03/5 = 31,61 gam. - Trong môi trường kiềm hay trung tính:
MnO4- + 3H2O + 3e → MnO(OH)2 + 4OH- Đg = 158,03/3 = 52,68 0 Mn / MnO4 2 E − + = 1,51V. 0 MnO / MnO4 2 E − = 0,59V.
So sánh hai giá trị E0 ta thấy khả năng oxy hóa của MnO4- trong môi trường axít cao hơn trong môi trường kiềm. Mặt khác trong môi trường axít tạo thành Mn2+ không màu còn trong môi trường kiềm hay trung tính tạo thành MnO2↓ có màu nâu đậm làm cho ta khó xác định điểm tương đương. Vì vậy, ở đây chỉ trình bày phản ứng oxy hóa khử KMnO4 trong môi trường axít.
Nếu lượng axít không đủ thì phản ứng chỉ xảy ra theo phương trình: MnO4- + 4H+ + 3e = MnO2↓ + 2H2O
Khi tăng nồng độ axít MnO2 bị khử tiếp thành Mn2+: MnO2 + 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H2O
Trong phương pháp này, việc xác định điểm tương đương không cần chỉ thị. Khi chuẩn độ các dung dịch bằng KMnO4, điểm tương đương được xác định bằng sự xuất hiện màu hồng nhạt của dung dịch khi thừa một giọt KMnO4 (hoặc thứ tự định phân ngược lại thì màu hồng nhạt sẽ mất tại điểm tương đương).
7.2. PHA CHẾ DUNG DỊCH KMnO4.
Dung dịch KMnO4 thường được dùng trong phòng thí nghiệm có nồng độ: 0,1N; 0,05N; 0,02N; 0,01N.
KMnO4 là một loại chất rắn ở dạng tinh thể. Tạp chất trong KMnO4 thường là MnO2, các chất có Cl-, NO3-. Là một chất oxy hóa mạnh nên khi hòa tan trong nước, KMnO4 có thể oxy hóa các chất hữu cơ, bụi có thể có trong nước. Khi có mặt MnO2 (thường có lẫn trong KMnO4) đóng vai trò chất xúc tác thì xảy ra sự phân hủy của MnO4-:
Vì vậy, sau khi pha chế dung dịch phải lọc hết các vết MnO2 có trong dung dịch KMnO4. Khi bảo quản phải tránh không để dung dịch tiếp xúc với ánh mặt trời (vì khi ấy ion MnO4- bị phân hủy nhanh hơn) và tránh tiếp xúc với bụi bặm hoặc các chất hữu cơ.
Khi có mặt Mn2+ thì dung dịch KMnO4 không bền do phản ứng: 2MnO42- + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+
Vì vậy, nồng độ KMnO4 khi mới pha chế thay đổi theo thời gian thường thường sau 7 ÷ 10 ngày nồng độ mới ổn định.
Với những lý do trên, người ta không pha chế KMnO4 từ lượng cân chính xác mà chỉ pha chế gần đúng. Sau quãng thời gian 7 ÷10 ngày mới chuẩn hóa lại nồng độ của dung dịch KMnO4 bằng dung dịch các chất gốc khác.
Có nhiều chất gốc có thể dùng để xác định nồng độ KMnO4 như: H2C2O4.2H2O, Na2C2O4, As2O3, K4[Fe(CN)6], Fe kim loại v.v... Thường dùng nhất là Na2C2O4 và H2C2O4.2H2O. Đấy là những chất dễ làm sạch, dễ sấy khô và bền trong lúc bảo quản.
7.3. CHUẨN HÓA NỒNG ĐỘ CỦA DUNG DỊCH KMnO4 BẰNG DUNGDỊCH H2C2O4.2H2O. DỊCH H2C2O4.2H2O.
7.3.1. NGUYÊN TẮC CỦA PHƯƠNG PHÁP.
Trong môi trường axít, KMnO4 và H2C2O4 tác dụng với nhau theo phương trình phản ứng:
5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 10CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O chỉ thị: màu hồng của lượng dư KMnO4 (phản ứng tự chỉ thị).
Phản ứng xảy ra theo chiều thuận, điểm tương đương được xác định khi dung dịch có màu hồng nhạt không mất sau 30”.
Vì lúc đầu phản ứng trên xảy ra chậm nên phải đun nóng dung dịch H2C2O4 đến 70 ÷ 800C để tăng tốc độ. Ta không đun sôi vì ở nhiệt độ cao thì H2C2O4 bị phân hủy.
H2C2O4 = CO2 + CO + H2O
7.3.2. CÁCH TIẾN HÀNH.
Dùng pipet lấy chính xác 10ml dung dịch H2C2O4 có nồng độ chính xác cho vào bình nón, thêm 3ml dung dịch H2SO4 (1:5) vào dung dịch. Đun nóng đến 70 ÷ 800C. Chuẩn độ bằng KMnO4 đến khi xuất hiện màu hồng bền sau 30”.
Lặp lại thí nghiệm trên 2 ÷ 3 lần, lấy kết quả trung bình.
Chú ý: phải nhỏ những giọt cuối cùng rất chậm, khi giọt trước mất màu hoàn toàn mới nhỏ giọt sau.
Tính kết quả.
Dựa vào số liệu thực nghiệm tính ra nồng độ đương lượng của KMnO4.
7.4. XÁC ĐỊNH FeCl3 BẰNG DUNG DỊCH KMnO4.7.4.1. NGUYÊN TẮC CỦA PHƯƠNG PHÁP. 7.4.1. NGUYÊN TẮC CỦA PHƯƠNG PHÁP.
Dùng kẽm kim loại hay SnCl2 khử Fe3+ → Fe2+, sau đó chuẩn độ Fe2+ bằng dung dịch KMnO4 trong môi trường axít.
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O = Ε0 − + 2 Mn / 4 MnO 1,51V> Ε0Fe3+/Fe2+ =0,77V 7.4.1.1. Khử Fe3+ bằng Zn kim loại.
2Fe3+ + Zn 2Fe2+ + Zn2+ Ở đây: 0 2 Fe / 3 Fe + + Ε >> 0 Zn / 2 Zn +
Ε = - 0,76V nên phản ứng xảy ra theo chiều thuận. Tuy nhiên phải đun nóng nhẹ dung dịch để tăng tốc độ phản ứng.
7.4.1.2. Khử Fe3+ bằng SnCl2 dư.
2Fe3+ + SnCl2 2Fe2+ + Sn4+ + 2Cl-
Thường thường phải dùng lượng dư SnCl2 để khử, nên lượng thừa SnCl2 phải loại khỏi dung dịch vì nó cũng tác dụng với KMnO4. Để loại SnCl2, dùng HgCl2:
SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2↓ trắng
Hg2Cl2 kết tủa trắng tác dụng rất chậm với KMnO4, nên không ảnh hưởng đến kết quả xác định. Nếu lượng thừa SnCl2 nhiều, thì Hg2Cl2 mới tạo ra tác dụng với SnCl2 theo phản ứng:
SnCl2 + Hg2Cl2 = 2Hg↓ + SnCl4
Hg tạo ra có màu đen hoặc xám, tác dụng mạnh với KMnO4 nên làm sai kết quả xác định. Do đó, khi xác định ở giai đoạn này nếu thu được kết tủa xám hoặc đen thì phải bỏ đi, làm lại từ đầu mẫu khác.
Do môi trường phản ứng có nhiều Cl- nên có thể gây ra phản ứng phụ: 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 5Cl2↑ + 2Mn2+ + 8H2O
gây sai số cho chuẩn độ. Vì vậy ta phải định phân với sự có mặt hỗn hợp bảo vệ Zimecman (MnSO4, H3PO4 và H2SO4).
7.4.2. CÁCH TIẾN HÀNH.
7.4.2.1. Dùng cách khử Fe3+ bằng SnCl2.
Lấy chính xác 10ml dung dịch xác định (chứa khoảng 0,01 ÷ 0,3 gam Fe) cho vào bình nón. Thêm vào dung dịch 5 ÷ 7ml H2SO4 (1:5) đun nóng đến gần sôi. Lấy bình ra khỏi bếp điện, thêm vào từng giọt SnCl2 cho đến khi dung dịch hết màu vàng, tiếp tục thêm 1 ÷ 2 giọt thừa SnCl2. Mỗi lần thêm SnCl2 vào dung dịch nên lắc bình và quan sát sự giảm màu của dung dịch. Làm lạnh dung dịch ở vòi nước rồi thêm vào 10ml dung dịch HgCl2, lắc bình nón. Nếu kết tủa trắng tức là quá trình đã làm bình thường, nếu kết tủa hoặc xám thì phải bỏ, làm lại từ đầu. Pha loãng dung dịch bằng 2 ÷ 3 lần thể tích nước cất, thêm vào 5ml dung dịch Zimecman và chuẩn độ bằng KMnO4 cho đến khi dung dịch có màu phớt hồng không mất trong 25 ÷ 30”. Lặp lại thí nghiệm 2 ÷ 3 lần, lấy kết quả trung bình.
Tính hàm lượng Fe ra gam/lit.
7.4.2.2. Dùng cách khử Fe3+ bằng Zn.
Dùng pipet hút chính xác 10ml dung dịch Fe3+, dùng ống đong thêm 2ml dung dịch H2SO4 (1:5) cho vào cốc đun nóng, thêm vài sợi kẽm hay một ít bột đun nóng nhẹ, thỉnh thoảng lắc cho đến khi dung dịch mất màu vàng, thử xem đã hết Fe3+ chưa (thử bằng phản ứng nhỏ giọt trên giấy lọc với thuốc thử NH4SCN). Để nguội, lọc dung dịch qua giấy lọc vào bình nón, rửa cốc và giấy lọc vài lần bằng nước cất nguội (tổng số nước cất dùng để rửa là 20ml). Thêm 5ml hỗn hợp Zimecman rồi chuẩn độ bằng KMnO4 cho đến khi dung dịch có màu phớt hồng (không mất sau 30”). Lặp lại thí nghiệm 2 ÷ 3 lần, lấy kết quả trung bình. Tính hàm lượng Fe ra gam/lít.
- Dung dịch chuẩn KMnO4 0,05 ÷ 0,1N. - Dung dịch tiêu chuẩn H2C2O4 0,05 ÷ 0,1N. - Dung dịch NH4SCN.
- SnCl2.2H2O: 100 ÷150 gam SnCl2.2H2O pha trong 100ml HCl đặc rồi pha loãng đến 1 lít.
- Dung dịch HgCl2 5%.
- Hỗn hợp Zimecman: 67 gam MnSO4.4H2O hòa tan trong 500ml nước. Thêm vào dung dịch 139ml H3PO4 đặc (d = 1,7g/ml) và 130ml dung dịch H2SO4 đặc (d = 1,84) rồi pha loãng đến 1 lít.
- Dung dịch H2SO4 (1:5) và đặc. - Zn bột hay sợi.
BÀI 8